родукты электрофильного присоединения хлора к двойным связям С=С непредельных соединений являются главными компонентами реакционных смесей только для терминальных или, в общем случае, линейных алкенов. Присутствие в молекулах дополнительных двойных связей, циклов или разветвлений углеродного скелета значительно снижает селективность хлорирования и проявляется в усложнении состава реакционных смесей. Выявление в них целевых дихлорпроизводных в присутствии иных продуктов хлорирования (в том числе изомеров) только на основании масс-спектров может стать сложной задачей. К субстратам, для которых характерен сложный состав продуктов хлорирования, относятся, например, изопрен, 1-метилциклогексен, циклооктен, a-пинен и лимонен. Однако привлечение газохроматографической информации (индексы удерживания на стандартных неполярных полидиметилсилоксановых неподвижных фазах) для идентификации продуктов оказалось эффективными в таких сложных случаях. Определены средние значения разностей индексов удерживания продуктов хлорирования и исходных субстратов, зависящие от степени замещения атомов углерода, при которых находятся атомы хлора (p – первичный, s – вторичный, t – третичный): 396 ± 25 (ps), 356 ± 16 (ss) и 309 ± 23 (pt и st), позволяющие оценивать индексы удерживания продуктов хлорирования по данным для исходных соединений. Кроме того, предложен способ контроля результатов на основании независимых справочных данных.
Предложена методика определения массовой концентрации хрома, мышьяка, кадмия, ртути, свинца, содержащихся в медулле волос человека, методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. В качестве биосубстрата выбрана медулла, мозговое вещество волоса с высокой метаболической активностью, которая находится в середине волосяного стержня и защищена от окружающей среды внешними слоями. Для устранения влияния поверхностного загрязнения и матричных компонентов волос, не контактирующих с током крови в организме, рекомендована их предварительная обработка УФ-облучением в диапазоне длин волн от 228 до 326 нм. В качестве источника радиации использована безэлектродная кадмиевая разрядная микроволновая лампа низкого давления. Решена проблема представительности пробы путем комбинирования фотодеградации внешних морфологических областей волоса и их удаления в водный раствор азотной кислоты. Методом оптической микроскопии доказано разрушение внешних слоев волос человека после их предварительной обработки УФ-облучением. Элементный состав медуллы методом ИСП-МС определен после ее кислотного разложения в микроволновой системе подготовки проб. Подготовка проб проведена с использованием установки для микроволнового разложения Multiwave 5000. Массовые концентрации элементов измерены на одноквадрупольном масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой Agilent 7800 ICP-MS. Оптимизированы параметры подготовки проб и измерения. Установлен линейный диапазон концентраций определяемых элементов: 0.1–100 мкг дм-3 и предел их обнаружения – 0.1 мкг дм-3; рассчитаны погрешности построения градуировочных графиков. Разработанный способ анализа применен для определения токсичных элементов у работников горно-металлургического предприятия: точность результатов анализа в медулле волос человека подтверждена методом добавок, методом добавок совместно с методом разбавления проб. Погрешность определения составляет 20 % и не превышает норм, установленных методическими документами, утвержденными на территории РФ. Метрологические характеристики методики оценены для диапазона определяемых концентраций хрома, мышьяка, кадмия, ртути, свинца 0.15–500 мкг кг-1 (при Р = 0.95). Правильность результатов определения токсичных элементов в медулле волос человека подтверждена с помощью независимого метода атомно-эмиссионной спектроскопии с микроволновой плазмой. По результатам проведенных исследований и метрологической экспертизы материалов по разработке методики измерений проведена ее аттестация, методика зарегистрирована в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений (ФР.1.31.2022.44060) и утверждена Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой (МУК 4.1.3971-23). Показана перспективность данного подхода для определения токсичных элементов у различных групп населения с высоким экологическим риском. Разработанная методика может быть использована для клинических и токсикологических исследований.
В работе исследованы аксиальные и радиальные эффекты объемного заряда в транспортном радиочастотном гексапольном канале при низких давлениях буферного газа и проведено их сравнение с эффектами объемного заряда в квадрупольном канале. Показано, что емкость гексапольного канала по объемному заряду не превышает емкости квадрупольного канала из-за формирования полого радиального распределения ионной плотности. Добавление аксиального протягивающего поля существенно увеличивает эту емкость. В отличие от квадрупольного канала, в гексапольном канале радиус пучка многозарядных ионов при больших токах увеличивается, а не уменьшается по сравнению с однозарядными ионами с тем же отношением массы к заряду. Эффект массовой дискриминации в смеси ионов различных масс сравним с таким же эффектом в квадрупольном канале. Радиальное распределение плотности ионов пропорционально масштабируется с изменением радиуса вписанной апертуры, как это имеет место и в квадрупольном канале.
работе рассматривается задача описания движения ионов в квадрупольном фильтре масс (КФМ) с периодическим напряжением произвольной формы. Представлены формулы для расчета параметров для любой формы периодического питания КФМ.
Глюфосинат аммония – распространённый гербицид, который метаболизируется в растениях до 3-метилфосфино-пропионовой кислоты и N-ацетил глюфосината. Определение данных веществ связано с некоторыми трудностями, поскольку они – высокополярные соединения. Оптимальным методом является высокоэффективная жидкостная хроматография с масс-спектрометрическим детектированием. В работе экспериментально изучена возможность применения метанола и ацетонитрила при экстракции из растительных матриц (плодовые косточковые, виноград). Разделение компонентов пробы проводили на мультимодальной хроматографической колонке Acclaim Trinity Q1, применение которой позволило значительно упростить и сократить процедуру анализа по сравнению с традиционными ионообменными колонками. Для количественного определения применялись матричные калибровки. На основе проведенных экспериментов сформирована методика определения глюфосината аммония и его метаболитов в плодовых косточковых, винограде и соковой продукции из них. Диапазон определения массовой концентрации глюфосината аммония и его метаболитов МФПК и НАГ составил 0.025–10.00 мг кг–1.
В 2022–2025 гг. в НИЯУ МИФИ в рамках федерального проекта «Развитие отечественного приборостроения гражданского назначения для научных исследований» была выполнена разработка тандемного трехквадрупольного масс-спектрометра с ионизацией электрораспылением для ВЭЖХ-МС/МС. Проведенные в 2022 г. предварительные исследования и опрос потребителей позволили сформулировать минимальные требования к показателям назначения, которым должен удовлетворять тандемный масс-спектрометр, чтобы обеспечивать большую часть наиболее актуальных потребностей в целевых областях приложений. Ключевым параметром являлась чувствительность, которая должна была быть соизмерима с этим параметром у наиболее массовых приборов, таких как Sciex Triple Quad 4500 (Danaher, США), LCMS 8045 (Shimadzu, Япония) и близких им по показателям назначения. В статье подробно описывается конструкция разработанного тандемного трехквадрупольного масс-спектрометра и приводятся отдельные результаты завершённых в 2025 г. государственных приемочных испытаний опытного образца изделия. Прибор рассчитан на широкий круг приложений, в первую очередь включающий направленный количественный анализ в области персонифицированной и предиктивной медицины, ветеринарии и безопасности продовольственного рынка, криминалистики, безопасности, судебной экспертизы, экологического мониторинга и фармацевтики. Авторы рассматривают созданный прибор как младшую модель разрабатываемой в настоящее время линейки дифференцируемых по чувствительности и диапазону масс тандемных масс-спектрометров, отличающихся конструкцией газодинамического интерфейса, а также исполнением квадрупольных фильтров масс и алгоритмом их управления.
В данном исследовании представлен экспрессный и высокочувствительный подход к определению семи важнейших биологически активных лигнанов (матаирезинол, нортрахелогенин, пинорезинол, гидроксиматаирезинол, секоизоларицирезинол, лионизид, ссиорисид) в растительных экстрактах методом сверхкритической хроматографии-тандемной масс-спектрометрии в режиме мониторинга заданных реакций. Исследованы особенности ионизации аналитов в зависимости от ионного источника (ионизация электрораспылением и химическая ионизация при атмосферном давлении). Изучено удерживание лигнанов на распространённых в СФХ неподвижных фазах, наилучшего результата удалось добиться с использованием фазы HSS C18 SB, причем разделение осуществляется за счёт взаимодействий с остаточными силанольными группами. Оптимизация параметров хроматографического разделения и масс-спектрометрического детектирования позволила разработать подход к одновременному определению аналитов в растительных экстрактах с продолжительностью анализа 10 мин и нижними пределами определяемых концентраций в диапазоне от 0.25 до 3.13 мкг л-1. Разработанный подход был валидирован и апробирован путём анализа экстрактов надземной части ягодных растений и компрессионной древесины хвойных деревьев.
Пищевые и моторные масла содержат не только неполярные компоненты, но и полярные и среднеполярные летучие органические соединения. Для эффективного и быстрого извлечения таких соединений с одновременной очисткой образца от жиров может быть применена дисперсионная жидкость-жидкостная микроэкстракция (или полумикроэкстракция) в системе гексан – ацетонитрил. Если задачей является профилирование и количественное определение минорных компонентов масла, необходимо добиться стабильных (равновесных) коэффициентов распределения и степеней извлечения. Оцененная в ходе экспериментов воспроизводимость (sr, %) степеней извлечения для 10 компонентов модельной смеси на разных концентрациях была на уровне 5–8% и не превышала 15% при добавлении в экстракционную систему образцов моторных и пищевых масел разных видов. Также были оценены основные метрологические характеристики определения этих соединений методом газовой хромато-масс-спектрометрии. Дополнительно исследованы возможности прогнозирования параметров удерживания с помощью дескрипторов молекулярной структуры. По величине коэффициента корреляции отобраны наиболее прогностически значимые дескрипторы разных классов.
На основе численного расчета распространения струи воздуха в первой ступени системы дифференциальной откачки интерфейса от источника ионизации при атмосферном давлении к масс-спектрометру показано, что при фоновом давлении газа выше 600 Па эффективное торможение сверхзвуковой струи достигается при прохождении потока газа через короткую трубку некоторого оптимального радиуса, зависящего от давления газа и диаметра отверстия входного сопла первой ступени системы откачки. При диаметре сопла от 0.5 до 1 мм на расстоянии 60 мм от него поток газа тормозится до скорости от 20 до 50 м с-1, в 5–6 раз меньшей по сравнению со скоростью свободно распространяющейся струи. Трансмиссия потока ионов через выходную апертуру диаметром 1 мм первой ступени откачки при такой скорости достигает 60–80 % и имеет максимум при давлении порядка 1300 Па. Предложенный способ торможения струи газа позволяет обеспечить высокую трансмиссию ионов через первую ступень откачки при увеличенном диаметре сопла, разделяющего область атмосферного давления и эту ступень откачки и, таким образом, увеличить чувствительность масс-спектрометра с ионизацией при атмосферном давлении.
В последние годы появилось множество подходов к идентификации соединений, отсутствующих в базах данных, с помощью сочетания хроматомасс-спектрометрии и методов глубокого обучения. Несмотря на значительный прогресс в этой области, работы, оценивающие надежность идентификации для газовой хроматомасс-спектрометрии с использованием комплекса наиболее современных моделей, практически отсутствуют. Для такой оценки необходимо иметь референсные масс-спектры и индексы удерживания соединений, не представленные в базе данных NIST, используемой для обучения моделей. Оценка является корректной, только если все применяемые модели "не видели" тестовые молекулы при обучении. В данной работе была выполнена такая оценка для 12 азотсодержащих соединений, не представленных в базе данных масс-спектров NIST 23: 2-метил-1-пирролин, N',N'-диметилформогидразид, 1-этилпиразол, 3,4-диметил-1,2-оксазол, 1,4-диметил-1,2,3-триазол, 1-этил-1,2,4-триазол, 2-амино-5-метилпиразин и другие. Использовались следующие модели: модель AIRI для предсказания индексов удерживания, модель neims-pytorch для предсказания масс-спектров и модель EI2FP для предсказания "молекулярных отпечатков пальцев" (присутствия или отсутствия определенных субструктур) исходя из масс-спектра. Для каждой молекулы из базы данных PubChem были извлечены структуры изомеров, соответствующие молекулярной формуле, исключены изомеры, которые с низкой вероятностью содержатся в типичных образцах, изомеры, предсказанный индекс удерживания для которых существенно отличается от наблюдаемого. Оставшиеся изомеры были отсортированы в соответствии со сходством наблюдаемого масс-спектра и предсказанного, а также в соответствии со сходством "молекулярного отпечатка пальцев", полученного из масс-спектра, с рассчитанным для структуры-кандидата. Одновременное использование обоих подходов позволяет установить верную структуру соединения в 8 из 12 случаев, для остальных соединений верная структура попадает в топ-5 кандидатов, что является весьма высоким показателем для нецелевого скрининга. Использование любого из подходов по отдельности дает более низкую точность, также не получается достигнуть удовлетворительной идентификации без индекса удерживания. Устаревшие модели для предсказания масс-спектров и индексов удерживания (CFM, SVEKLA) также не позволяют достичь таких результатов.
Проведено сравнение эффективности фотоионизации летучих органических соединений, испаряющихся из водных растворов при атмосферном давлении, двумя источниками ВУФ излучения: газоразрядной лампой и лазерно-индуцированной плазмой. Плазма создавалась импульсным излучением Nd:YAG лазера с длиной волны 1.06 мкм, длительностью импульса 0.5 нс и энергией 0.4 мДж, сфокусированным на металлической мишени. Показано, что ионный источник с лазерно-индуцированной плазмой создает в 40–8000 раз большие ионные токи аналитов – спиртов, аминов и кетонов по сравнению с ВУФ лампой.
Поиск биомаркеров для неинвазивной диагностики заболеваний, в частности, иммуноглобулин А нефропатии (IgAN) является актуальной задачей. Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией высокого разрешения исследованы образцы мочи от пациентов с подтвержденным диагнозом IgAN и от здоровых добровольцев. В результате проведенных исследований с помощью программного обеспечения Mass Frontier и PEAKS Studio идентифицирован ряд нативных пептидов, обнаруженных только в образцах группы IgAN.
Расчёт степени сжатия и скорости откачки – важный этап разработки турбомолекулярного насоса(ТМН), позволяющий получить устройство с заданными характеристиками. В работе представлен алгоритм симуляции молекулярного течения газа внутри ТМН, оперирующий с 3D-моделями ротора и статора, позволяющий легко и быстро оценить рабочие характеристики модели, а также экспериментальные измерения степени сжатия для модельных элементов ТМН.Достоверность результатов симуляции была подтверждена сравнением с расчётными, опубликованными и экспериментальными данными.
В данном исследовании представлен новый высокочувствительный подход к определению восьми стероидных сапогенинов – гекогенина, неорускогенина, рускогенина, гитогенина, диосгенина, сарсапогенина, ямогенина и тигогенина с использованием исчерпывающей двумерной высокоэффективной жидкостной хроматографии в сочетании с тандемной масс-спектрометрией в режиме мониторинга заданных реакций. Исследованы особенности ионизации сапогенинов в условиях химической ионизации при атмосферном давлении с регистрацией положительно заряженных ионов. Изучены тандемные масс-спектры выбранных ионов-предшественников, а также основные направления их диссоциации, активированной соударениями. Сочетание двумерного хроматографического разделения и масс-спектрометрического детектирования позволило разработать методику одновременного определения стероидных сапогенинов с пределами обнаружения от 0.7 до 2.9 мкг л-1. Разработанный подход был валидирован и апробирован при анализе экстрактов растений богатых стероидными сапонинами, такими как Юкка славная, Юкка трекуле, Юкка нитчатая и Юкка алоэлистная.
Кокамидопропилбетаин (КАПБ) — амфотерное поверхностно-активное вещество, широко используемое в средствах личной гигиены и чистящих средствах, в том числе для плавательных бассейнов. КАПБ, присутствующий в воде бассейна, может выступать в качестве прекурсора для образования побочных продуктов дезинфекции в условиях водного хлорирования. В настоящем исследовании разработан подход к высокочувствительному определению основных компонентов кокамидопропил бетаина в воде бассейна с использованием метода высокоэффективной жидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием высокого разрешения (ВЭЖХ-МСВР). Применение твердофазной экстракции в качестве метода пробоподготовки позволило достичь пределов обнаружения на уровне 0.1 нг л-1. Разработанный подход успешно апробирован при анализе реальных образов воды бассейна. Полученные данные демонстрируют, что в экстрактах воды бассейна присутствуют все целевые аналиты, концентрации которых находятся в диапазоне от 0.90 ± 0.10 до 124 ± 6 нг л–1. Это обуславливает необходимость регулярного мониторинга содержания КАПБ в воде бассейнов и разработки санитарно-гигиенических нормативов.
Предложена новая конфигурация магнитного Омега-фильтра с ахроматичной транспортировкой пучка и возможностью сепарации ионов по массе на апертурной щели, расположенной в середине фильтра. В Омега-фильтре используются секторные дипольные магниты с углами поворота 160 градусов и электростатические мультипольные мультиплеты на входе и выходе из фильтра для формирования ионного пучка и коррекции угловых аберраций. Для ионов, предварительно охлажденных в радиочастотном газонаполненном квадрупольном канале, в Омега-фильтре может быть достигнута разрешающая способность по массе, превышающая 2000, при полном пропускании фазового объема ионного пучка.
Предложен новый подход к определению дибензотиофенов в дизельных топливах методом ВЭЖХ-МС/МС с ионизацией электрораспылением. В основе разработанной методики лежит предварительная дериватизация целевых соединений в результате их взаимодействия с алифатическими спиртами в присутствии трифторметансульфоновой кислоты, приводящих к образованию производных со связанным зарядом. Такие производные претерпевают предсказуемые процессы фрагментации, связанные с элиминированием из образующегося катиона алкена, что позволило для их детектирования использовать мониторинг выбранных реакций. Показано, что разработанный способ анализа обеспечивает низкие пределы обнаружения дибензотиофенов, что дает возможность применять его для изучения состава топлив, соответствующих классу К5.
Рассмотрены возможности хромато-масс-спектрометрической идентификации продуктов свободнорадикального хлорирования циклических простых эфиров – тетрагидрофурана, 2Н-тетрагидропирана и 1,4-диоксана непосредственно в реакционных смесях (без выделения). Число атомов хлора в продуктах хлорирования может быть установлено однозначно на основании масс-спектров ионизации электронами. Сложность задачи определяется большим числом возможных конгенеров и изомеров (например, в случае 2Н-тетрагидропирана их 234) и недостаточным информационным обеспечением. Отсутствие справочных значений газохроматографических индексов удерживания (RI) на стандартных неполярных полидиметилсилоксановых неподвижных фазах даже для простейших хлорпроизводных указанных циклических эфиров делает невозможным вычисление инкрементов, позволяющих интерпретировать значения RI более хлорированных продуктов. В результате в качестве грубого приближения приходится привлекать данные для соединений других рядов, в том числе алициклических, плохо сопоставимые с циклическими эфирами из-за различий их конформаций. Тем не менее, таким способом удалось идентифицировать несколько простейших продуктов хлорирования тетрагидрофурана и 1,4-диоксана. Кроме того, совместная интерпретация масс-спектрометрических и хроматографических данных позволила идентифицировать три из четырех изомерных гексахлор-1,4-диоксанов.
