选择性催化还原(SCR)技术可以有效解决铁矿烧结烟气排放中NOx不达标问题,实现废气超低排放.SCR反应器内流场、温度、压力和氨氮浓度比等物理场分布的均匀性是决定脱硝效率的重要因素.基于某钢厂出现的脱硝效率低下及氨逃逸问题,考虑脱硝过程中反应器内气体的化学反应,采用FLUENT软件对流场进行了数值模拟,对比分析了SCR反应器内流场、温度、压力和氨氮浓度比等各物理场数值及分布均匀性.通过加装整流格栅和优化导流板结构,极大改善了物理场的均匀性,提高了脱硝效率.结构优化后,第一层催化剂上游烟气流速不均匀性偏差降低为8.48%,温度不均匀性偏差降低为4 K,氨氮浓度比不均匀性偏差降低为4.71%,满足了设计要求.此外,导流板结构的优化应综合考虑导流板数量、厚度、形状和布置间距等因素,且随着烟道上弯头处导流板数目的增加,第一层催化剂上游烟气流速不均匀性偏差逐渐降低,有效改善了反应器内气流分布的均匀性.
相比于传统甲醇液相羰基化路线,合成气绿色合成乙酸具有环境友好、成本低等优势,具有广阔的发展前景.综述了合成气绿色合成乙酸路线和催化剂研究进展,阐述了催化剂设计优化策略,重点讨论了分子筛酸性和扩散性等性质对反应性能的影响规律.然后归纳了体系中H2O含量、原料气n(H2)/n(CO)、活性组分接触距离、反应温度和反应压力等关键条件对反应性能的影响规律.总结认为,合成气绿色合成乙酸的关键过程为丝光沸石(MOR)分子筛催化甲醇羰基化制乙酸,调控增加MOR八元环酸性位数量和减小MOR颗粒尺寸以提高乙酸时空收率和催化剂稳定性是该过程研究的重点.本研究可为开发选择性高、应用条件温和和催化剂廉价易得的合成气绿色合成乙酸工艺提供一定参考.
社会经济与工业化飞速发展,导致二氧化碳(CO2)排放量与日俱增,温室效应日渐严重,碳减排已成为亟待解决的全球性环境问题.在常见的CO2去除方法中,生物固碳技术具有经济、可持续和副作用最小的优势.其中,微藻固碳技术是通过微藻自身的光合作用机制实现固碳目的.微藻将CO2转化为脂质、蛋白质等细胞组分,经进一步分离提取,可制成多种高附加值化工产品,全过程绿色、安全且稳定,对有效缓解全球温室效应意义重大.首先阐述了微藻光合固碳技术原理、优点,及其生物质资源在各领域的应用;然后对影响微藻固碳效率的因素进行了分析;最后总结了光生物反应器的研究现状,并对光反应器的设计优化和发展提出了建议.
二氧化碳-甲烷干气重整(DRM)反应制合成气(H2 + CO)是二氧化碳(CO2)资源化利用的重要研究方向,关键问题在于积炭的控制.利用FactSage软件,基于吉布斯自由能最小法,对DRM反应及其积炭控制进行了热力学计算分析.结果显示,高温(600～1200℃)、进料比(n(CH4)/n(CO2))为1.00、常压等单因素条件下,有利于DRM反应进行,可以实现较好的反应转化速率;以炭的残余量为0.01%(物质的量分数)作为积炭区与非积炭区的临界点,设定反应压力为0.10 MPa、反应温度为900℃,当进料比小于等于0.95时,反应处于非积炭区.研究结果对优化DRM反应的操作条件及催化剂设计具有一定的指导意义.
二氧化碳(CO2)是主要的温室气体之一,其过度排放对全球气候和环境造成了严重影响.N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是一种良好的溶剂以及重要的化工中间体,目前年产量可达百万吨级.利用催化技术将CO2与二甲胺(NH(CH3)2)反应制备成高附加值的DMF可以实现CO2减排,对社会的可持续发展具有重要意义.反应器在实现上述反应的高效催化过程中起着重要的作用.介绍了在CO2催化加氢制DMF中常用的三种反应器(高压反应釜、固定床反应器与浆态床反应器)及其目前的应用情况.高压反应釜由于具有不锈钢外壳以及耐高温、抗腐蚀内胆的结构设计,可适用于含有胺类原料以及需要高压条件的CO2加氢制酰胺反应;固定床反应器可以连续化反应,但易出现热点导致催化剂烧结,且传质不具有优势;浆态床反应器既拥有高压反应釜的高传质、传热能力,也能长时间连续反应.由于高压反应釜操作简单、订购成本较低以及应用范围广泛等特点,目前CO2加氢制备DMF的反应器依然以高压反应釜为主.随着工业化逐渐提上日程,使用连续化的评价装置(固定床反应器和浆态床反应器)可能会是未来的发展趋势.
硫化氢(H2S)是一种剧毒和腐蚀性气体,即使是在低浓度水平下,也会对工业生产、生态环境和人类健康产生不利影响.因此,从工业气体中脱除H2S具有重要意义.近年来,室温下催化氧化H2S(简称"催化氧化H2S",下同)具有成本低、脱除效率高和可回收硫资源等优点,受到了科研人员的广泛关注.多孔碳材料具有比表面积高和孔体积大的优点,适合用作催化氧化H2S的催化剂.首先分析了多孔碳材料催化氧化H2S的反应机理,然后在此基础上综述了可用于催化氧化H2S的多孔碳材料的研究进展,指出通过采用不同的改性方法,如杂原子掺杂、碱溶液浸渍和金属氧化物负载等可以明显提高多孔碳材料催化氧化H2S的性能.最后对多孔碳材料催化氧化H2S的研究重点和有待解决的关键科学问题进行了展望,可为该领域的未来研究提供参考.
采用沸石封装策略,合成了用于CO2加氢反应的结构可控的Ni基催化剂,选择性获得CH4或CO产物.采用SiO2纳米球和Silicalite-1(S-1)分子筛作为载体,通过浸渍-再晶化的方法合成了一系列不同载量的Ni/X@S-1催化剂(X为SiO2或S-1分子筛).SEM结果表明,S-1分子筛作为载体时,其导向作用有利于后续再晶化形成S-1包覆层,在较低模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入量(n(TPAOH)/n(SiO2)= 0.1)的情况下即可实现S-1分子筛对Ni物种的封装,且封装的金属催化剂外表面平整,呈现规则的六边形板状结构.大分子液相加氢实验与能谱分析结果表明,Ni物种主要分布在S-1分子筛的内部.原位XRD分析和H2-TPR结果表明,S-1分子筛限域封装Ni有效增强了NiO与载体间的相互作用,抑制了NiO向金属Ni的还原(Ni0),有利于构筑稳定的NiO相.CO2加氢反应结果表明,不经H2-预还原,主要活性相为NiO的催化剂(N-5.0%Ni/S-1@S-1)的CO选择性为96.4%;经过400℃H2-预还原处理,活性相为Ni0的催化剂(R-5.0%Ni/S-1@S-1)的CH4的选择性超过98.0%.NiO为生成CO的活性相,而Ni0为生成CH4的活性相,通过调控催化剂预还原温度,可以有效控制活性Ni物种的价态组成,进而实现加氢产物CO与CH4的选择性生成.
工业生产精对苯二甲酸的过程中会产生大量醋酸甲酯.为实现醋酸甲酯的有效利用,提出了一种利用酯交换和反应精馏技术的工艺,将醋酸甲酯和正丙醇转化为高附加值的醋酸正丙酯和甲醇,并进行了稳态建模计算.为降低产品分离过程的公用工程消耗,进一步采用变压精馏和热集成技术,对醋酸甲酯处理量为50 kmol/h的工艺进行了优化设计,并从技术(系统能耗和CO2排放量)和经济(年均总成本)两方面对优化前后的工艺进行了比较.结果表明,优化前,工艺的系统能耗为7.85 MW,CO2排放量为1.33×104 t/a,年均总成本为4.71×106 CNY/a;优化后,工艺的系统能耗降至4.44 MW,CO2排放量降至0.75×104 t/a,年均总成本降至3.29×106 CNY/a.本研究可为醋酸甲酯的高效利用和醋酸正丙酯的工业生产提供参考.
N-甲基二乙醇胺(MDEA)/正丁醇/水相变吸收剂具有良好的相分离性能,具有大幅降低再生能耗的潜力.由于正丁醇取代了相变吸收剂中的部分水,且相变吸收剂在吸收过程中会发生分相,会对溶液的CO2吸收性能和反应机理造成一定影响,且贫、富相间物质的转移也会对其动力学性能产生一定的影响.为此,研究了MDEA/正丁醇/水相变吸收剂的吸收性能,并通过13C NMR表征测试了不同CO2负荷下溶液的物质组成,分析了MDEA/正丁醇/水相变吸收剂的传质-反应机理,在此基础上探究了其动力学特性.结果表明,溶液中正丁醇的加入,提高了溶液前9 min的初始CO2吸收速率,随着正丁醇含量的升高,溶液的CO2吸收速率出现先增高后降低的趋势,CO2吸收负荷逐渐降低.物理溶剂正丁醇不参与反应,相变吸收剂中MDEA与CO2的反应遵循碱催化水和反应机理;分相后贫相溶液主要为MDEA、正丁醇和水,富相溶液主要为MDEA与CO2的反应产物.在CO2吸收负荷较低(小于1.12 mol/L)时,由于正丁醇提高了CO2在溶液中的物理溶解度,促进了贫相中MDEA与CO2的快速反应,继而又促进气相CO2的溶解.这种溶解促进反应、反应促进溶解的过程,使得MDEA/正丁醇/水相变吸收剂的初始CO2吸收速率高于MDEA水溶液;在CO2吸收负荷较高(大于1.45 mol/L)时,溶液的分相程度已经接近理想分相状态,贫相中的水含量较少,富相中的MDEA浓度较低、反应产物浓度较高,导致CO2与溶液的反应速率降低.
为缓解温室效应带来的一系列严重的环境问题,亟需对主要的温室气体二氧化碳(CO2)进行减排.CO2的捕集、利用与封存(CCUS)技术作为可以有效进行碳减排,得到了广泛应用.在CO2捕集技术中,物理吸附分离技术具有能耗低、产品气质量稳定和适应性强等优点,可推广至不同工业应用场景.介绍了3种吸附分离技术的CO2捕集场景:燃烧后烟气捕集、天然气净化以及直接空气捕集,以及可用于吸附分离技术的4种CO2吸附材料:多孔碳材料、沸石分子筛、硅基材料与金属有机骨架材料,并对以上材料的适用条件与场景进行了总结,最后对CO2吸附剂未来的发展方向进行了展望.
Ru助剂可以提高Co物种的分散度和还原度,抑制烧结和积炭,进而起到改善Co基催化剂的结构和费托反应催化性能的作用.采用共沉淀法分别制备了不同载体负载的Co基催化剂(Co/MgO、Co/MnO2、Co/NaY、Co/SiO2和Co/ZnO,Co负载量(质量分数,下同)均为30%);再以RuCl3•xH2O为Ru助剂修饰以上Co基催化剂,采用等体积浸渍法分别制得了Ru负载量为0.5%和1.0%的Ru修饰负载型Co基费托合成催化剂.采用N2吸附、XRD和H2-TPR等对催化剂的结构进行了表征,采用固定床反应器评价了催化剂的费托合成催化性能.结果表明,不同负载量的Ru助剂对不同载体负载的Co基催化剂的影响不同.浸渍Ru助剂后,所有催化剂的比表面积和孔容均下降;H2-TPR表征表明Ru助剂能够促进Co物种的还原、降低还原温度,并抑制Co与载体之间难还原物种的生成.Co/MnO2系列催化剂在270℃下才能体现出活性,其中0.5%Ru-Co/MnO2具有最低甲烷选择性(5.45%)和最高C5+选择性(72.83%).
线性α-烯烃(LAOs)作为重要的化工原料,通常用于共聚单体、合成润滑油、增塑剂用醇和油品添加剂.以二氧化碳(CO2)和氢气(H2)作为原料,通过CO2加氢反应生产LAOs可以缓解温室效应、实现CO2高值化利用,具有重要意义.CO2加氢制LAOs一般包括逆水煤气变换(RWGS)和费托合成(FTS)两个步骤,四氧化三铁(Fe3O4)和碳化铁(χ-Fe5C2等)可分别催化RWGS和FTS反应,因此Fe基催化剂是当前的研究热点.介绍了Fe基催化剂的物相演变过程及其失活机制,重点分析了载体、助剂和表面改性对促进χ-Fe5C2活性相生成、调控Fe3O4/χ-Fe5C2比例(物质的量之比)和维持χ-Fe5C2相稳定的作用,总结了Fe基催化剂上CO2加氢制LAOs面临的主要问题以及未来的研究方向.
二氧化碳(CO2)的过量排放造成了气候变化、生态失衡和海洋酸化等一系列严重问题,CO2捕集与封存(CCS)技术是目前能缓解CO2过量排放的有效手段.在CCS技术中,CO2捕集环节所需的成本最高,为了使CCS技术得到有效推广和应用,应重点研究CO2捕集技术和材料以降低该环节的成本.在3种CO2捕集技术中,与燃烧前捕集技术和富氧燃烧技术相比,燃烧后捕集技术因技术成熟、对设备改造要求低而被广泛应用.重点综述了燃烧后CO2捕集材料的研究进展,包括液体吸收剂(有机胺、氨水溶液和离子液体)、固体吸附剂(生物炭、沸石和金属有机框架材料等)以及膜材料,并对比分析了各种材料的优缺点.最后提出干水因其独特的"固包液"结构可作为一种固液复合CO2捕集材料,有望克服单一材料的缺点,提高CO2捕集效率.
甲烷选择性氧化制含氧化合物是天然气资源高效利用的新路线之一.围绕甲烷选择性氧化制甲醇、甲醛、甲酸和乙酸,综述了国内外研究的新进展,分析了催化剂的活性中心、反应过程中的活性物种、反应机理,以及催化剂的构效关系,展望了甲烷选择性氧化制含氧化合物的未来发展方向,可为设计与开发高活性、高选择性的甲烷选择性氧化催化剂提供参考.
水合物法捕集CO2具有储气量大、生成条件温和等显著优点,应用前景广阔.提高水合物生成速率和CO2气体消耗量是该方法需解决的关键问题.在活性炭+ THF溶液体系中开展了CO2水合物生成特性研究,探究了THF溶液浓度(物质的量分数,下同)、THF溶液饱和度对CO2气体消耗量的影响,并通过可视显微实验研究了活性炭+ THF溶液体系中CO2水合物的生长形貌特征.研究结果表明,相比于THF溶液浓度为5.56%的体系,活性炭+ THF溶液体系(THF溶液浓度为5.56%、溶液饱和度为100%)的CO2气体消耗量增加了59%;当THF溶液饱和度为100%时,提高THF溶液浓度可以有效促进水合物生长,在THF溶液浓度为5.56%的条件下,CO2气体消耗量达到总CO2气体消耗量90%所需的时间(t90)最短(106.67 min).活性炭+ THF溶液体系中的CO2水合反应由气体吸附和水合物生长两个阶段组成,水合物最初形成于活性炭颗粒/溶液界面并逐渐填充活性炭颗粒间隙;当THF溶液浓度为5.56%时,CO2气体消耗量随THF溶液饱和度增加而降低,在THF溶液饱和度为40%的条件下的CO2气体消耗量最大,对应的t90最短(23.5 min).
CH4/N2分离是高效利用天然气、煤层气、油田气、沼气和垃圾填埋气的关键技术.现有研究多集中于分离提纯CH4浓度较低(10%～50%,体积分数,下同)的混合气体.在CH4浓度较高(75%)的CH4/N2混合气体中,以提高碳分子筛对CH4的提浓效果为主要目标,分别对碳分子筛的制备改性和变压吸附测试工艺条件进行了研究.结果显示,以苯为沉积剂,在最优沉积条件(沉积温度为645 °C,沉积时间为60 min)下制备的碳分子筛对N2的吸附量为5.980 mL/g,对应的N2/CH4分离系数达到6.970;以上述最优条件制备的碳分子筛为吸附剂,以吸附压力0.3 MPa、吸附时间60 s,顺放、逆放、抽真空解吸为最佳单塔变压吸附工艺条件,产品气CH4浓度可提升至90%左右,产品气CH4收率达到80%以上.
煤层气富含甲烷(CH4),但井下抽采时会混入大量空气导致CH4浓度低、利用难度大,因此富集提浓并高效利用低浓度煤层气的关键是实现CH4与氮气(N2)的高效分离.以三水硝酸铜(Cu(NO3)2•3H2O)和异烟酸(HINA)为原料,通过逐步合成法制备了活性炭/金属有机骨架(AC/MOFs)复合吸附材料,通过X射线衍射、热重分析和扫描电子显微镜等进行了表征,并研究了气体吸附性能、选择性以及吸附热.结果表明,制备的AC/Cu(INA)2复合材料具有AC和Cu(INA)2的特征衍射峰,并且观察到了Cu(INA)2在AC上的生长.AC/Cu(INA)2复合材料在100 kPa、298 K下的CH4吸附量为12.6 cm3/g,CH4/N2选择性为5.5(比原材料AC提升了17.3%),并且CH4(14.9 kJ/mol)的吸附热高于N2(11.9 kJ/mol).
介绍了焦炉煤气变压吸附提氢的主要工艺,包括往复式压缩机提氢、螺杆压缩机提氢、焦炉煤气提氢联产SNG(Substitute natural gas)和蒸汽转化制氢;比较了不同工艺的技术特点、工艺配置和动力设备配置、操作难点和维护难点;计算了各种工艺提氢的运行成本.结果表明,当焦炉煤气价格为0.6 CNY/m3、电价为0.5 CNY/(kW·h)时,上述工艺生产单位氢气的运行成本均在0.7 CNY/m3以下,是比较廉价的氢气来源.其中,往复式压缩机提氢工艺和螺杆压缩机提氢工艺的工艺简单、操作维护难度低,应用更为广泛.
以西山焦煤为实验原料,采用实验室规模的两段式煤焦化和干馏气连续热重整实验装置,研究了高温条件下的干馏气连续热重整转化行为,重点考察了氧气(O2)流量变化对重整后粗煤气中有效组分及其产率的影响;同时对反应条件进行优化,提出了随干馏温度变化的分段进氧方式(温度分别为低于400 °C、400～700 °C、700～900 °C、高于900 °C时,O2流量分别为100 mL/min、125 mL/mim、100 mL/min、50 mL/min).结果表明,分段进氧热重整条件下,实现了重整中O2供给的精准控制,避免了有效气(CO + H2)的过氧化反应和积炭的生成;在降低重整O2消耗的同时,有效气产量从51.24 L增至98.42 L,增加了92%,极大地提升了热重整效率.以500×104 t规模焦化改造项目为例,应用非催化连续热重整对焦炉荒煤气进行提质,新增效益最高可达1362×104 CNY/a.
微胶囊型二氧化碳(CO2)固体吸收剂(MECS)是一种极具发展潜力的新型CO2吸收剂,相比于传统化学吸收剂,MECS具有比表面积大、CO2吸收速率快、吸收剂不易损失、设备紧凑且腐蚀性弱的优点.主要介绍了基于MECS的CO2捕集技术的基本原理,从芯体和壳体材料两个方面对MECS种类及制备方法进行了归纳总结,重点阐述了MECS在碳捕集研究中的CO2吸收容量、吸收速率、选择性及再生性能等重要参数以及其规模化应用评价.分析认为,当前MECS研究还处于试验阶段,要实现规模化应用,今后工作还需聚焦于材料设计开发、智能可控的制备方法构建以及碳捕集工艺优化等问题的研究.
