This article briefly reviews the major research progress of 9 typical material fields,including rare earth luminescence materials,catalysis,rare earth materials for biomedical applications,magnetic materials,optical crystals,molecular-based materials,energy materials,metals and alloys,as well as rare earth extraction,separation and recycling in the year 2024.The aim of the review is to summarize the past and look into the future,and it will provide a basic overview of domestic work in related fields last year.Due to the abundance of content,the review strives to be concise.
极性乙烯基单体所形成的聚合物侧链上带有极性基团,可以提高聚合物的黏性、表面性能、韧性以及与其他聚合物的相容性等.金属介导的极性乙烯基单体的聚合是合成极性乙烯基聚合物最直接、原子效率最高的方法之一.近年来,一系列结构明确的稀土金属催化剂被开发应用于该领域,取到了许多具有重要意义的研究成果.本文综述了近10年来稀土金属催化极性乙烯基单体聚合的研究进展,按聚合模式分为传统单位点聚合和路易斯酸碱对聚合两类.
为了定量查明中印度洋洋盆富稀土沉积物中稀土元素和钇(REY)的赋存特征,对采集自中印度洋洋盆的GC04,GC11以及90º海岭东侧的GC03等三根重力柱沉积物分别进行了矿物分析、元素检测,并对沉积物中的单矿物进行了元素的微区原位检测.结果表明,相比较GC03岩心,GC04和GC11岩心沉积物稀土元素富集,稀土元素分配模式和岩心上层矿物组成都表现为典型富稀土深海沉积物.定量计算表明稀土元素主要分配在磷灰石、斜发沸石和大隅石集合体中.研究认为,中印度洋洋盆沉积物中稀土元素富集主要和生物磷灰石密切相关,同时明显受到了来自陆源的火山物质的显著影响.而位于90°海岭东侧的GC03更多受到陆源物质的影响,稀释了沉积物中稀土元素的含量.
热障涂层是一个复杂的热防护系统,包括陶瓷顶层、粘结层以及在使用过程中形成的热生长氧化物层,其主要作用是降低高温结构材料的表面温度,提高基体材料的耐用性和安全性.其中陶瓷顶层材料直接与高温环境接触,工作环境恶劣,容易发生开裂和剥落,是制约热障涂层发展的主要原因.本文系统地总结热障涂层的制备方法、新型超高温热障涂层材料以及材料计算模拟在热障涂层材料的设计应用三个方面的研究进展.在此基础上,指出热障涂层陶瓷材料未来的发展方向.
精炼渣中加入稀土氧化物,具有吸附Al2O3夹杂物、提高精炼工艺的脱氧率和减小夹杂物尺寸的作用,但是CeO2含量对炉渣熔化性能的影响机制仍不明确.采用XRD和扫描电镜等分析测试手段对CaO-Al2O3-CeO2炉渣微观结构进行了表征,随着炉渣中CeO2含量增高,12CaO·7Al2O3,CaO·Al2O3以及3CaO·Al2O3含量减少,2CaO·Ce2O3·Al2O3含量增加.采用热分析仪对炉渣熔化温度进行了测量,发现随着CeO2含量的增加,炉渣熔化温度先下降后增加,吸热峰面积呈现整体减小趋势,由200.65 J∙g-1下降到57.36 J∙g-1,表明炉渣的低熔点矿相结构比例生成趋势降低,生成量减少.采用质量作用浓度模型,研究炉渣中加入CeO2后组元活度的变化规律;结果表明:随着CeO2加入量的增加,CaO活度先增加后减少,Al2O3和铝酸钙类化合物(x CaO·y Al2O3)的活度逐渐减少,CeyOx和稀土复合化合物(x CaO·y Ce2O3·z Al2O3)活度逐渐增加.采用BP神经网络建立炉渣成分活度与熔化温度之间的回归模型,采用组元活度预测炉渣的熔化温度,模型拟合精度较高,并以MIV算法为基础,评价了各组元对熔化温度的累计贡献率,为炉渣的优化提供了理论基础.
基于室温XRD和磁化强度随温度和磁场变化的实验数据,研究了Dy13.60Ni3.34In3.06合金的相结构和磁相变与磁热效应.结果表明,室温下该合金为Lu14Co2In3型结构近单相,由于合金中Dy原子有7个非等效Wyckoff占位而导致Dy3+的磁矩呈非共线,合金表现出较为复杂的磁结构和磁相变,除TC=22 K的FM-PM转变和其他温度下未知磁相变外,基于磁化率实部和虚部峰值对应温度对频率的敏感性,证实在Tg=16 K附近存在磁自旋玻璃态与铁磁态之间的转变.高温范围(130～300 K)磁化率及其倒数的居里外斯公式拟合结果显示居里外斯温度为-28.66 K,合金中Dy3+粒子的顺磁有效磁矩为μeff= 10.86 μB,同期望值μeff =g√ J(J+1)=10.64 μB基本一致,Ni原子为非磁性或极弱磁性.Dy14Ni3In3合金磁场响应性较差,铁磁态分子的有效磁矩远低于顺磁分子有效磁矩,在50 kOe磁场下合金的低温(2 K)饱和磁矩仅为26.31 μB/f.u或1.93 μB/Dy3 +.在磁热性能方面,合金在0～50 kOe磁场下,居里温度附近最大磁熵变-ΔSmax仅为-1.40 J∙(kg∙K)-1.
采用添加不同浓度Ce2(SO4)3的工业电解液在哈林槽中进行电沉积获得阴极铜沉积层,通过扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)及X射线衍射仪(XRD)分析铜沉积层微观形貌、晶粒尺寸及晶面取向,通过阴极极化曲线(LSV)、循环伏安曲线(CV)及计时电流曲线(CA)研究不同浓度Ce2(SO4)3对铜沉积层电化学行为的影响.结果表明,铜沉积层有一定的取向性,在(220)择优取向程度最大,Ce2(SO4)3浓度增加,(220)择优取向程度逐渐减小.同时,在工业电解液中加入Ce2(SO4)3并不改变铜的电结晶形核机制,仍为三维瞬时形核,成核数密度增大,过电位增大.当Ce2(SO4)3的添加量为0.8 g·L-1时,阴极极化程度以及成核数密度最大,有利于晶核的形成,抑制了晶粒的长大,可以获得晶粒细小的铜沉积层.
La2Ce2O7由于具有良好的高温稳定性与化学稳定性等特点,在固体电解质,热障涂层及催化等领域具有广阔的应用前景.本文开发了一种新的微乳体系,即以油酸和2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)/正辛醇/煤油/水溶液组成的反相微乳液体系为反应介质,以六水合硝酸铈、六水合硝酸镧和草酸铵为原料,成功合成La2Ce2O7前驱体纳米粉体.利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、热重-差示扫描量热(TG/DSC)、透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)等多种表征手段分别对产物的物相结构、微观组织及烧结特性进行了综合表征与分析.结果表明:La2Ce2O7前驱体经过700℃低温焙烧,迅速转化为La2Ce2O7纳米粉体,其平均晶粒尺寸在8～10 nm之间.XRD和Raman分析证实,粉体在700～1400℃范围内焙烧,物相结构仍为缺陷萤石相,说明该纳米粉体具有良好的高温稳定性.通过不同温度焙烧得到的平均晶粒尺寸与温度的Arrhenius关系,计算出 La2Ce2O7纳米粉体在800～1100℃范围内晶粒生长表观活化能为35.53 kJ∙mol-1,表明该超细纳米粉体具有优异的烧结活性.为进一步研究该纳米粉体的烧结性能,将La2Ce2O7纳米粉末压制成片,分别经1400和1600℃煅烧6 h后,其微观组织形貌随温度的变化规律如下:1400℃时,其结构中含有大量的孔,晶粒尺寸约2 µm,相对密度仅为85.38%;1600℃时,在烧结体的晶界与晶粒内部几乎不存在孔,相对密度达到97.82%.
以南方离子型稀土矿区长汀为研究区,计算芒萁(Dicranopteris dichotoma)分100%,75%,50%,25%、不刈割共5个强度刈割半年后新生芒萁和未刈割芒萁生物量、稀土元素含量,以揭示不同刈割强度处理下芒萁的超补偿生长以及芒萁净化稀土的效应.结果表明,所有刈割处理的芒萁生物量均高于对照无刈割处理,均发生超补偿生长,刈割强度越大补偿效应越明显,100%刈割处理下芒萁生物量显著大于其他处理,表明刈割增强了芒萁的克隆繁殖能力,为稀土积累提供了良好条件.所有刈割处理的新生芒萁叶片稀土元素总量均显著大于对照无刈割处理,但不同刈割强度之间无显著差异,样方内留下未刈割部分的芒萁叶片稀土元素总量显著大于对照未刈割,75%刈割和50%刈割样方内未刈割的芒萁叶片稀土元素总量略大于刈割后新生叶片稀土元素总量,说明残留未刈割的芒萁根系以吸收稀土应答刈割的干扰.刈割处理后芒萁新生叶片的轻稀土和重稀土的积累量均有所上升,100%刈割处理下的稀土积累量显著大于其他刈割强度,说明提升芒萁净化稀土效率主要取决于诱导芒萁补偿生长以提升生物量.刈割后芒萁对稀土的积累特征保持稳定,仍然呈现为轻稀土＞重稀土.芒萁的生物量与除了Ce以外的轻稀土元素呈强相关,与重稀土Gd,Tb中等相关,与其余稀土元素无相关性,芒萁对Ce的吸收受到了土壤Ce含量的限制.刈割后芒萁叶片的轻稀土元素之间呈强相关,重稀土元素之间也呈强相关,轻稀土与Gd和Tb强相关,说明芒萁吸收重稀土受到了轻稀土的影响.
以稀土精矿为原材料,经过球磨、稀硫酸酸浸再焙烧处理获得一系列改性催化剂.采用XRD,SEM,BET,XRF,NH3-TPD,XPS等手段对催化剂进行相关的表征分析,在微型反应器中评估和比较了不同样品的脱硝活性.研究表明,在球磨转速为600 r∙min-1且球料比为10∶1的球磨工艺下,H2SO4浓度为2 mol∙L-1时所得的催化剂脱硝活性最佳,反应温度为450℃时,脱硝效率可达60%,N2选择性达到95%,稀土精矿催化剂具有较好的抗硫抗水性能.球磨酸浸处理可以使矿物产生较大的比表面积和发达的孔隙,暴露出被包裹的活性物质,SO42-的引入在矿物中形成Ce 2(SO4)3,将矿物中部分钙盐溶出,增加了大量酸性位,增强了氧化还原性能,催化材料中Ce3+,Fe2+和吸附氧的比例提高,从而改善了SCR的性能.
为研究痕量稀土对不锈钢冲击性能的影响,对含0.00028%Ce的Super304钢进行热力学计算判断稀土夹杂物形成类别,并分别进行固溶态、固溶时效态的室温、-20℃及-40℃冲击功及显微硬度测试,采用场发射扫描电镜及能谱对钢中稀土夹杂物的影响进行分析.热力学计算结果表明痕量稀土在实验钢中优先形成稀土硫氧化物和稀土氧化物,不形成稀土硫化物;生成稀土夹杂物的尺寸及形貌是影响冲击性能的主要因素;固溶态稀土实验钢的室温冲击功比不加稀土实验钢的平均值提高约9.9%,钢中生成圆滑细小的稀土硫氧化物是其室温冲击功提高的主要原因,加入钢中的痕量稀土有深脱氧的作用;固溶时效态两种实验钢的室温及低温冲击功数值呈现散点分布,冲击功数值没有显著差别,固溶时效态析出大尺寸的不规则稀土夹杂物对冲击性能没有明显改善.
为了去除水中的磷,采用La(NO3)3和Nd(NO3)3分别对天然沸石进行改性.实验探究了磷酸盐溶液的pH和初始浓度、沸石投加量、反应时间、反应温度等物理化学因素对去除水中磷酸盐的影响,并进行了FTIR,SEM,EDS和BET表征分析.实验结果表明:1.2 g·L-1的La(NO3)3改性沸石(LaZ)和Nd(NO3)3改性沸石(NdZ)对pH=4,5 mg·L-1的磷酸盐溶液的去除效果最好,去除率分别可达97.61%和98.76%,而且该吸附过程符合Langmuir模型,且为化学吸附,即La(OH)3和Nd(OH)3与磷酸盐之间进行静电吸附,生成磷酸镧和磷酸钕络合物.
采用溶胶-凝胶法制备Ce0.8Sm0.1Nd0.05Ca0.05O2-δ(CSNC)和La0.8Sr0.2Fe0.7Ni0.3O3-δ(LSFN)粉体.利用X射线衍射仪、电化学工作站、数字源表等设备分别对试样的晶体结构和性能进行测试.采用陶瓷片复合法制备致密扩散障极限电流氧传感器,并对其氧敏性能进行测试.结果表明:CSNC呈立方萤石结构,LSFN为六方钙钛矿结构.LSFN在700℃时,电导率达到最大为359.40 S∙cm-1.氧传感器在600～800℃范围内,氧含量为2%～20%时,显示出良好的极限电流平台.在同一温度下,随着氧浓度的增加,出现极限电流平台的电压逐渐增大,极限电流逐渐升高,极限电流IL与氧浓度x(O2)之间存在较好的线性关系;在同一氧浓度下,随温度的升高,出现极限电流平台的电压逐渐降低,极限电流逐渐增大,lg IL与1000/T呈线性关系.
以硝酸钐、硝酸镨、硝酸铈、硝酸钆为原料,采用溶胶-凝胶法合成固体氧化物燃料电池(SOFCs)固体电解质Ce0.8Sm0.16Gd0.04-xPrxO1.9(x= 0,0.01,0.02,0.025,0.03,0.035,0.04),并通过扫描X射线衍射(XRD)、电子显微镜(SEM)、热重-差示扫描量热分析(TG-DTG)、以及电化学阻抗谱(EIS)等表征技术对样品进行了测试分析.实验结果表明,在1300℃下烧结3 h即得到相对密度均大于95%及烧结活性高、分散性良好、平均粒径约为 53.16 nm的立方相Ce0.8Sm0.16Gd0.04-xPrxO1.9(CSPG)氧化物.电化学性能研究表明,适量Pr掺杂可以显著提高Ce0.8Sm0.16Gd0.04O1.9(SGDC)电解质的离子电导性能.其中,Ce0.8Sm0.16Pr0.03Gd0.01O1.9电导率最大,与SGDC电解质相比,电导率提高了10倍,在800℃时达到0.0494 S·cm-1,活化能仅为0.0354 eV,组装的单电池获得峰值功率密度为0.54 W·cm-2.
通过光学金相、能谱分析、电子背散射衍射以及拉伸试验、电化学实验等手段研究了微量La对某Cu-Ni-Si系合金(C7025)铸态宏微观组织、力学性能及抗腐蚀性能的影响.结果表明:适量的La可显著细化铸态组织,随着La含量的增加,基体中第二相由颗粒状变为长条状,且沿晶界分布;在铸锭中加入适量La可提高合金的屈服强度和抗拉强度,添加0.044%(质量分数)La时屈服强度和抗拉强度可达最大值分别为322.2和444.8 MPa,同时发现,Cu-Ni-Si系合金的屈服和抗拉强度随La含量继续提高呈现独特的"M"形变化趋势;当La添加量为0.17%时,晶粒平均尺寸最小为95.3 µm;此外适量La的添加可提高合金耐蚀性,La含量为0.17%时耐蚀性最好.
在熔盐电解制备Ni-Yb合金过程中,掌握LiF-YbF3-Yb2O3熔融盐体系的粘度性质是优化系统和结构解析的关键之一.本文采用等温饱和法确定Yb2O3溶解度,利用旋转法测定温度1173～1473 K范围内LiF-YbF3-Yb2O3体系粘度并分析其变化规律,确定其计算模型,通过优化的数学模型估算Ni-Yb合金的粘度值,并确定与LiF-YbF3-Yb2O3体系匹配性;结果表明:1173～1473 K范围内Yb2O3在LiF-YbF3中的溶解度约为2.5%～3.05%;随温度升高,LiF-YbF3-Yb2O3体系的粘度非线性降低;随Yb2O3的浓度提高,LiF-YbF3-Yb2O3体系的粘度非线性升高;不同配比的熔融Yb-Ni合金粘度均小于LiF-YbF3-Yb2O3熔盐体系的平均粘度(2.2 mPa·s);当Yb含量为80%或0～10%(摩尔分数)范围内的Yb-Ni合金的粘度值较低,液态合金容易与LiF-YbF3-Yb2O3熔盐分离.
通过传统的固相反应方法制备了多晶系列样品La0.65Ca0.35Mn1-xNixO3(x=0,0.1和0.3).系统研究了Ni掺杂对预成型团簇相、磁熵变和临界行为的影响.结果表明,制备的多晶样品均具有立方钙钛矿结构,3个样品在低温磁转变温度以上均存在预成型团簇相.3个样品的临界行为与三临界模型拟合最好.掺杂样品x=0,x=0.1样品为一级相变到二级相变的过渡阶段,掺杂样品x=0.3在TC附近的顺磁-铁磁转变为二级相变.样品外加磁场为7 T的最大磁熵变分别为7.70,5.39和1.20 J·kg-1·K-1.
稀土纳米颗粒(NPs)因能够改善植物生理代谢、促进种子萌发和生长发育及增加产量等有望被应用于农业,但其对植物影响的机制仍不清楚.需在土壤中萌发的植物要经历一段在黑暗中发育的暗形态建成过程,该阶段对于植物后续生长至关重要,但稀土NPs对植物此过程的影响鲜见报道.本文以模式植物拟南芥和纳米氧化镧颗粒(La2O3 NPs)分别为植物和稀土NPs的代表,探究不同剂量稀土NPs对植物暗形态建成的影响及机制.结果发现,5,10,20和40 mg·L-1 La2O3 NPs增大拟南芥下胚轴长度、顶端弯钩弯曲角度和原叶绿素酸酯含量,即La2O3 NPs促进拟南芥暗形态建成,且在20 mg·L-1时促进作用最大.高效液相色谱和气相色谱结果显示,La2O3 NPs处理增加拟南芥赤霉素(GA)、生长素(IAA)和细胞分裂素(ZT)含量及GA/脱落酸(ABA),IAA/ABA,ZT/ABA,GA/乙烯(ETH),IAA/ETH,ZT/ETH,降低ABA和ETH含量,同样20 mg∙L-1 La2O3 NPs处理对拟南芥内源激素影响程度最大.相关性分析表明,La2O3 NPs通过增加GA,IAA和ZT含量及GA/ABA,IAA/ABA,ZT/ABA,GA/ETH,IAA/ETH,ZT/ETH,抑制ABA和ETH含量,进而促进拟南芥暗形态建成.为进一步探究La2O3 NPs促进暗形态建成的原因,采用实时荧光定量PCR和蛋白质免疫印迹方法测定组成型光形态建成蛋白1(COP1)和光敏色素互作因子3(PIF3)的基因相对表达量和蛋白水平,发现La2O3 NPs处理增加拟南芥COP1和PIF3基因相对表达量和蛋白水平,推测COP1和PIF3可能参与了La2O3 NPs通过内源激素对暗形态建成的调控.本研究可为阐明NPs作用于植物的机制和发展纳米农业提供理论依据.
传统的V2O5-WO3/TiO2商业催化剂由于具有毒性、选择性较差、催化活性温度窗口较窄的缺点,已经不能适应中国"双碳"目标下的NOx排放控制日益严格的要求.因此,开发具有更宽温度窗口且环境友好的新型催化剂成为了目前科学界和产业界研究的热点.本文利用CeO2优异催化特性,通过WO3负载改性开发了WOx/CeO2蜂窝脱硝催化剂,在GHSV=30000 h-1的高空速条件下,含10%WO3的WOx/CeO2催化剂可实现在210～490℃内NOx转化率在80%以上,具有较宽的温度操作窗口和超过95%的N2选择性.通过对催化剂的材料表征和动力学实验研究,揭示了WO3与CeO2的相互作用机制及其对于NH3-SCR催化反应的促进作用.WCe催化剂的NH3-SCR反应遵循Eley-Rideal途径,负载形成的WOx物种提供较多的强酸性位,促进催化剂对NH3的吸附及活化并与NO反应的过程.同时WO3与CeO2的电子相互作用降低了CeO2中表面活性氧的含量,抑制了对NH3的非选择性氧化,促使高温区SCR活性和选择性明显提高.
稀土发光材料广泛应用于荧屏显示、照明、信息探测等领域.采用高温固相法制备了一系列稀土离子激活荧光粉:Ca3NbGa3Si2O14:x Dy3+和Ca3NbGa3Si2O14:0.03Dy3+/y Tm3+.通过测试样品的XRD和荧光光谱对样品物相、结构及发光性能进行了表征,并对其能量传递机制和CIE色坐标进行了分析研究.结果表明:Ca3NbGa3Si2O14:x Dy3+荧光粉在监测波长为573 nm时最佳的激发波长为348 nm;用348 nm激发样品时主要发射黄光,当x为0.03时,其强度达到最强;在Ca3NbGa3Si2O14:0.03Dy3+/y Tm3+荧光粉中,其有效激发为365和352 nm,通过对Tm3+掺杂浓度的调控,不仅实现了发光强度的最优而且其发光颜色可调,通过调控Tm3+的掺杂浓度,Ca3NbGa3Si2O14:0.03Dy3+/y Tm3+荧光粉可实现白光发射;当y=0.04时,Ca3NbGa3Si2O14:0.03Dy3+/0.04Tm3+(0.3315,0.3382)最接近标准白光点(0.333,0.333).研究结果表明Ca3NbGa3Si2O14:Dy3+/Tm3+荧光粉在白光LED照明领域具有很好的应用价值.
