Justus Liebigs Annalen der ChemieVolume 1978, Issue 11 p. 1887-1887 BerichtigungFree Access Zu dem beitrag. Über die Kondensation von N-substituierten Acetessigäureamiden zu α-Pyridonderivaten und über davon abgeleitete Verbindungen Wilhelm Ehm, Wilhelm EhmSearch for more papers by this author Wilhelm Ehm, Wilhelm EhmSearch for more papers by this author First published: 27. November 1978 https://doi.org/10.1002/jlac.197819781121AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onFacebookTwitterLinkedInRedditWechat No abstract is available for this article. Volume1978, Issue1127. November 1978Pages 1887-1887 RelatedInformation
AbstractEs wurden die syn‐ sowie anti‐α‐Aminohydrazone 1 bzw. 2 hergestellt und ihre Konfigurationen spektroskopisch und durch Komplexbildung bestimmt. Aus 1 entstehen durch Umsetzung mit Formaldehyd oder Phosgen die 1,2,4‐Triazin‐Derivate 3 bzw. 4. Die anti‐Verbindungen 2 cyclisieren mit Phosgen zu 1‐Anilino‐4‐imidazolin‐2‐onen 5, wenn C‐α ein tertiäres C‐Atom ist aber zu 1‐Anilino‐5‐methylenimidazolidin‐2‐onen 8. — Die Struktur der Heterocyclen wurde spektroskopisch bestätigt. 5 und 8 sind massenspektrometrisch durch Abspaltung des exocyclischen Aminfragmentes charakterisiert.
AbstractAusgehend von trans‐1,2‐Chlor‐ und Bromhydrinen 1a, b oder trans‐1,2‐Azidoalkoholen 1c wird mit Triphenylphosphan/Azodicarbonsäure‐diethylester/HN3 bzw. Alkylhalogeniden RX (X =I, Br) durch invertierende Substitution der Hydroxygruppe die Darstellung der 5‐ bis 7‐gliedrigen cyclischen cis‐1,2‐Azidhalogenide 2a‐c erreicht. Diese lassen sich mit Kalium‐tert‐butanolat in die bisher unbekannten cyclischen 5‐ bis 7‐gliedrigen Vinylazide 3a‐c überführen. 3b liefert mit m‐Chlorperbenzoesäure über ein 1‐Azido‐1,2‐epoxycyclohexan in einem Fragmentierungsprozeß 5‐Formylpentannitril (4). Auf gleichem Reaktionswege lassen sich die beiden cis‐konfigurierten Steroide 3β‐Azido‐2β‐chlorcholestan (5) und 2α‐Azido‐3α‐chlorcholestan (6) aus den trans‐Chlorhydrinen darstellen und in 3‐Azido‐ (7) und 2‐Azido‐2‐cholesten (8) überführen.
Abstract5‐Substituierte Zink‐2‐amino(thiophenolate) 1a‐c reagieren in Ethanol leicht mit 2,6‐disubstituierten 1,4‐Benzochinonen 2a‐d zu 1,7‐disubstituierten Phenothiazonen 3a‐f als Hauptprodukte sowie 2,4,7‐trisubstituierten Phenothiazonen 4a‐f und 4,7‐disubstituierten 2‐Methylphenothiazonen 5a, b als Nebenprodukte (Tabelle 1).
AbstractDie Synthese der Teilsequenz 12‐19 (16) des Bombinins (1), eines Tetracosapeptids, das im Abwehrsekret der europäischen Unke (Bombina variegata) vorkommt, wird beschrieben.
AbstractEs wird die chemische Synthese des Undecanucleotids d(G‐A‐A‐T‐A‐T‐A‐A‐A‐C‐G) beschrieben, das der Sequenz 12 – 22 der Angiotensin‐II‐DNS entspricht. Ausgehend von (MeOTr)ib2Gd wurde durch schrittweise Kondensation mit pbz6Ad(Ac) und pTd(Ac) das geschützte Tetranucleotid (MeOTr)ib2Gd‐bz6Ad‐bz6AdTd dargestellt. Dieses wurde nacheinander mit pbz6Ad‐Td(Ac), pbz6Ad‐bz6Ad‐bz6Ad(Ac) und pan4Cd‐ib2Gd(Ac) zum geschützten Undecanucleotid (MeOTr)ib2Gd‐bz6Ad‐bz6Ad‐Td‐bz6Ad‐bz6Ad‐bz6Ad‐an4Cd‐ib2Gd(Ac) umgesetzt.
AbstractAusgehend von den in der I. Mitteilung1) aufgeführten Oxazepinonen und Thiazepinonen 3 beschreiben wir hier die Synthesen des entsprechenden Bistriazolooxazepins 4a, des Bistriazolothiazepins 4b, des Pyrazolotriazolothiazepins 4c und der Thienotriazolooxazepine 4d‐k.
AbstractDie Ligation der sieben Teilsequenzen zum kompletten 33 Basenpaare umfassenden Doppelstrang einer Angiotensin‐II‐DNS mit Hilfe von T4 Polynucleotidligase wird beschrieben. Die Ligationsreaktion wird durch einen modifizierten Norittest verbunden mit einem Abbau von [γ‐32P]ATP mit Anorganischer Pyrophosphatase aus Bäckerhefe verfolgt. Diese neue Analysentechnik macht eine zeitraubende und verlustreiche Reinigung der mit T4 Polynucleotidkinase und [γ‐32P]ATP phosphorylierten Teilsequenzen überflüssig und erlaubt es, die DNS‐Synthese mehrstufig und ohne Zwischenreinigung durchzuführen.
AbstractDie Synthese der chelatisierten Naphthofurane 3 und 4 wird beschrieben und die Struktur mit chemischen und spektroskopischen Methoden bewiesen. Die Struktur eines Nebenproduktes wird untersucht. Die möglichen Lactonstrukturen 6 und 7 werden durch unabhängige Synthese ausgeschlossen. Mit Hilfe der 13C‐NMR‐ und der UV‐Spektroskopie, sowie durch reduktive Acetylierung zu 18 wird die Struktur des Naphthochinon‐Derivates 5 erkannt. Der Reaktionsablauf der Bildung von 3, 4 und 5 wird skizziert.
AbstractQuartäre 3‐Chinolincarboxamid‐Salze 3 reagieren mit der äquimolaren Menge Kalium‐tert‐butylat zu lipophilen Cyclotetrakondensaten 4.
AbstractEs wird die chemische Synthese der Sequenzen 1 – 11 und 50 – 60 der Angiotensin‐II‐DNS beschrieben. Das Undecanucleotid d(A‐T‐A‐T‐T‐C‐A‐T‐C‐C‐C) wurde aus (MeOTr)bz6Ad durch schrittweise Kondensation mit pTd(Ac), pbz6Ad(Ac), pTd(Ac), pTd‐an4Cd(Ac), pbz6Ad‐Td(Ac) und pan4Cd‐an4Cd‐an4Cd(Ac) sowie nachfolgende Deacylierung und Detritylierung hergestellt. Das Undecanucleotid d(T‐T‐A‐A‐A‐A‐G‐G‐G‐A‐T) wurde aus (MeOTr)Td durch Kondensation mit pTd(Ac), pbz6Ad(Ac), pbz6Ad(Ac), pbz6Ad‐bz6Ad(Ac), pib2Gd‐ib2Gd‐ib2Gd(Ac) und pbz6Ad‐Td(Ac) sowie anschließende Deacylierung und Detritylierung erhalten. Das Hexanucleotid d(T‐T‐T‐T‐A‐A) wurde durch zwei Blockkondensationen von (MeOTr)Td‐Td mit pTd‐Td(Ac) und pbz6Ad‐bz6Ad(Ac) sowie nachfolgende Deacylierung und Detritylierung dargestellt.
AbstractAls Modelle zum Studium der konformativen Transmission werden Tribenzaspiro[5.5]‐undecaphane (dreifach gelagerte [2.2]Metacyclophane), deren Isomerisierung durch Inversion ihrer Zehnringsysteme I oder II erfolgen kann, herangezogen. Geeignete Substitution des Stammisomerenpaares 7a/7b induziert im Ring I eine Konformationsänderung, die sich über das gesamte Molekül verteilt und in der Folge auch die Inversionsgeschwindigkeit des nicht unmittelbar beteiligten Ringes II beeinflußt. So ist der Umklappvorgang des Ringes II bei den isomeren Dithianen 5a und 5b gegenüber 7a und 7b drastisch erschwert. Hinsichtlich der Dimethyltribenzaspirophane 9a und 9b läßt sich eine konformative Transmission zumindest für einen Isomerisierungsprozeß (91 → 9b oder 9b → 9a) nachweisen. Dies folgt aus Äquilibrierungsexperimenten isomerer Tribenzaspirophane im Verein mit einer kinetischen Studie der Isomerisierungsvorgänge. Zusätzlich wird ein Vergleich mit den Aktivierungsparametern der Ringinversion analoger [2.2]Metacyclophane herangezogen, die aus der thermischen Racemisierung optisch aktiver Verbindungen erhalten werden.
AbstractAlkylthiocyanate 1 reagieren mit Oxalyldichlorid in Gegenwart von BF3 zu N,N'‐Bis(methylthio‐chlormethylen)oxamid (2) oder zu N‐(Ethylthiochlormethylen)oxamoylchlorid (3). Durch Umsetzung von 2 mit Anilin erhält man neue Triazepin‐ und Imidazolindrivate 5 bzw. 6.
AbstractDie Ethinylketone 2a‐c reagieren mit den substituierten o‐Phenylendiaminen 1a‐g zu den 1,5‐Benzodiazepinen 3a‐m. Im Falle von 3j läßt sich das ringoffene Zwischenprodukt 4 isolieren, was den postulierten Reaktionsmechanismus stützt.
AbstractAus Diphenylketimin und α‐Chlorethern entstehen N‐(Diphenylmethylen)‐1‐alkoxyalkylamine 1. Die in 4‐Stellung eines Benzolkerns substituierten N‐(Diarylmethylen)methoxy‐methylamine 5a–5d fallen in E‐ und Z‐Formen an, während dem 2‐substituierten Derivat 6 eine propellerartig verdrillte Konformation zugeschrieben wird. Aus dem N,O‐Acetal 1a entstehen durch Protonierung oder Methylierung die Iminiumkationen 2 bzw. 3 und ddurch Erhitzen mit Thiolen und Tetrafluoroborsäure als Katalysator N‐(Diphenylmethylen)alkylthio‐ oder N‐(Diphenylmethylen)arylthiomethylamine 7.
AbstractDie Synthese der Mononucleotide pTd(Ac)2), pan4Cd(Ac), pbz6Ad(Ac), pbz2Gd(Ac), der Dinucleotide pbz6Ad‐Td(Ac), pan4Cd‐ib2Gd(Ac), pTd‐Td(Ac), pTd‐ib2Gd(Ac), pTd‐an4Cd(Ac), pib2Gd‐ib2Gd(iB), pbz6Ad‐bz6Ad(Ac) und der Trinucleotide pTd‐Td‐bz6Ad(Ac), pib2Gd‐ib2Gd‐ib2Gd(iB), pTd‐Td‐Td(Ac) und pbz6Ad‐bz6Ad‐bz6Ad(Ac) nach der Methode der direkten Phosphorylierung mit Phosphorylchlorid wird beschrieben. Diese neue, rationelle Methode macht Phosphatschutz‐gruppen unnötig. pan4Cd‐an4Cd(Ac) und pan4Cd‐an4Cd‐an4Cd(Ac) wurden unter Verwendung von 3‐Hydroxypropionitril, pan4Cd‐ib2Gd(Ac), pib2Gd‐ib2Gd‐ib2Gd(Ac) auch durch Phosphorylierung mit 2‐Cyanethylphosphat, pbz6Ad‐Td(Ac) wurde auch mit 2,6‐Dimethyl‐4‐tritylanilin (11) als lipophiler Schutzgruppe dargestellt.
AbstractEs wird über Isolierung, Charakterisierung und Totalsynthese eines in geringer Menge im Methanolextrakt von Amanita phalloides enthaltenen Vertreters der Phalloidinfamilie berichtet: Prophalloin (1d), eine ungiftige Komponente, enthält anstelle des allo‐Hydroxyprolins von Phalloin (1a) in 4‐Stellung Prolin. Die Kopplung des S‐Chlorids von Boc‐Alanyl‐D‐threonyl‐cysteinylprolin (5) mit Alanyl‐tryptophyl‐γ‐hydroxyleucinlacton liefert den Thioether 6, dessen Cyclisierung Boc‐geschütztes Secoprophalloinlacton 7 ergibt. Boc‐Abspaltung, Öffnung des Lactonrings und zweite Cyclisierung führten zu Prophalloin (1d), das in seinen biologischen und spektroskopischen Eigenschaften mit dem Naturstoff identisch ist.
AbstractVersuche zur Synthese nichtcyclischer Kronenether durch Cyclisierung von Ethylen‐ und Oxaoligomethylen‐di‐p‐toluolsulfonaten (12, 21, 27) oder ‐dihalogeniden (3) mit mono‐ und bifunktionellen Tosylamiden (14, 19, 24, 32) führen, wie gezeigt wird, häufig nicht zu den gewünschten offenkettigen Produkten (10, 22, 24, 26, 28, 30, 33), sondern zu cyclischen Azakronenethern (13, 23, 25, 29, 31, 34). Templat‐, sterische und Entropie‐Effekte werden zur Erklärung herangezogen. Verschiedene Abgangsgruppen wie p‐Toluolsulfonat, Halogenide und verschiedene Basen wie Natriumtosylamid, Kalium‐tert‐butylat, Natriummethylat, Kaliumphathalimid werden eingesetzt. Die neue Methode wird als Eintopfreaktion in konzentrierter Lösung durchgeführt und geht von Edukten aus, die wesentlich leichter zugänglich sind als bei anderen Synthesemethoden.
AbstractDie 13C‐NMR‐Spektren von 22 Menthan‐ und Isomenthanderivaten werden interpretiert, und der Substituenteneinfluß auf die 13C‐chemische Verschiebung der Gerüst‐C‐Atome wird diskutiert. Es zeigt sich, daß die Verschiebungen der Signale des Fragments (CH3)2C8H ‐ C4H(CH2‐)2 stark von der Lage des Rotamerengleichgewichts um die C8‐C4‐Bindung abhängen. Die Isopropylgruppe kann daher als Sonde zur Unterscheidung von konstitutions‐und stereoisomeren Cyclohexanderivaten sowie zur Abschätzung von Konformationsgleichgewichten benutzt werden.
