Проведен всесторонний анализ состава (вещественный и фракционный состав, распределение серы по компонентам и фракциям, содержание производных тиофена и пр.) жидких продуктов термического крекинга высокосернистого горючего сланца Кашпирского месторождения, показано влияние температуры и продолжительности процесса на эти параметры. Установлено, что выход жидких продуктов при температурах крекинга 425 и 450 °С возрастает с увеличением продолжительности термической обработки от 40 до 100 мин, достигая 26.40 и 23.62 мас. % соответственно, вследствие увеличения глубины деструкции керогена. Дальнейшее увеличение температуры процесса до 475 °С интенсифицирует вторичные реакции, что приводит к снижению выхода жидких продуктов и дистиллятных фракций в них. Исследовано распределение серы по дистиллятным фракциям и установлено преобладание в дизельной фракции гомологов бензо- и дибензотиофена. Показано, что при температурах крекинга 425-450 °С увеличение продолжительности процесса вызывает перераспределение серы из дизельной фракции в бензиновую на фоне роста доли гомологов тиофена, что свидетельствует о преобладании реакций деалкилирования и фрагментации сложных гетероциклических структур. При 475 °С дибензотиофен и его гомологи накапливаются в остаточной фракции (>360 °С). Полученные данные позволят улучшить понимание закономерностей термических превращений серосодержащих структурных фрагментов органического вещества высокосернистых горючих сланцев в процессе крекинга. Extensive analysis of the composition (material and fractional composition, sulphur distribution over components and fractions, content of thiophene derivatives, etc.) of liquid products formed in thermal cracking of high-sulphur oil shale from the Kashpir deposit has been carried out, the effect of temperature and process duration on these parameters has been demonstrated. It has been found that the yield of liquid products at cracking temperatures of 425 and 450 °C increases with an increase in the time of thermal treatment from 40 to 100 minutes, reaching 26.40 and 23.62 wt%, respectively, due to an increase in the kerogen destruction depth. A further increase in process temperature to 475 °C intensifies secondary reactions, leading to a decrease in the yield of liquid products and the distillate fractions within them. The distribution of sulphur over distillate fractions was studied, and the predominance of benzothiophene and dibenzothiophene homologues in the diesel fraction was established. It has been shown that at cracking temperatures of 425-450 °C, an increase in process duration causes sulphur redistribution from the diesel to gasoline fraction against the background of an increasing proportion of thiophene homologues, which indicates the predominance of dealkylation and fragmentation of complex heterocyclic structures. At 475 °C, dibenzothiophene and its homologues accumulate in the residual fraction (>360 °C). The obtained data will improve the understanding of the patterns of thermal transformation of sulphur-containing structural fragments in the organic matter of high-sulphur oil shales during cracking.
Разработаны составы композиционных материалов на основе водных дисперсий нефтяного битума и пластифицированного эпоксидно-дианового олигомера, стабилизированных олеиновой кислотой в щелочной среде. Проведены исследования морфологии образцов композиционного вяжущего материала, их структурно-реологических, температурных (температуры размягчения и температуры хрупкости) свойств, адгезионного взаимодействия с минеральными материалами кислой и основной природы на примере гранита и доломита. Показано, что исследуемые системы характеризуются однородной структурой, поскольку происходит равномерное распределение олигомера по всему объему битумного вяжущего с вкраплениями светлых агрегатов эпоксидно-дианового олигомера в битумной матрице, размер которых повышается при увеличении количества добавки. Установлено, что в присутствии эпоксиолигомера происходит расширение температурного интервала пластичности битума до ~20 °С, а коллоидная структура смешанных дисперсий проявляет неньютоновский характер течения вплоть до 70 °С, причем с увеличением концентрации олигомера (1-20 мас. %) устойчивость коллоидной системы к деформационным воздействиям возрастает, что подтверждается повышением значений реологических характеристик. Максимальное адгезионное сцепление пленок (>75 %) фиксируется при взаимодействии олигомер-битумного вяжущего и минерального материала с основной природой поверхности при содержании олигомера 5 и 15 мас. %. Полученные композиции перспективны для применения в качестве пленкообразующего материала строительного назначения, который можно использовать как герметизирующее и гидроизоляционное защитное покрытие для изделий и конструкций дорожного и гражданского строительства, а также в составе тампонажного материала для цементирования, крепления и ремонта скважин в нефтегазодобывающей отрасли. Formulations of composite materials based on aqueous dispersions of petroleum bitumen and plasticised epoxy-diane oligomer, stabilised by oleic acid in an alkaline medium, have been developed. The morphology of composite binder samples, their structural and rheological properties, temperature properties (softening point and brittleness temperature), and adhesive interaction with mineral materials of acidic and basic nature have been studied using granite and dolomite as examples. It is shown that the studied systems have a homogeneous structure, since there is a uniform oligomer distribution throughout the volume of the bitumen binder, with inclusions of light aggregates of epoxy-diane oligomer in the bitumen matrix, the size of which increases with an increase in the amount of the additive. It has been established that in the presence of epoxy oligomer, the temperature range of bitumen plasticity expands to ~20 °C, and the colloidal structure of mixed dispersions exhibits a non-Newtonian flow pattern up to 70 °C, so that with an increase in oligomer concentration (1-20 wt%), the resistance of the colloid system to deformation increases, which is confirmed by an increase in the values of rheological characteristics. The maximum adhesive bond of films (>75 %) is recorded during the interaction of the oligomer-bitumen binder and mineral material with a basic surface nature at an oligomer content of 5 and 15 %. The obtained compositions are promising for use as a film-forming material for construction purposes, which can be used as a sealing and waterproofing protective coating for road and civil construction products and structures, and also as part of a plugging material for cementing, fastening and repairing wells in oil and gas production industry.
Представлены результаты синтеза бинарных систем и тройной системы глубоких эвтектических растворителей (ГЭР) на основе глицерина, карбамида и хлорида холина, а также исследования их физико-химических и реологических свойств, включая свойства их водных растворов. На основе проведенных исследований с добавлением к ГЭР комплексного поверхностно-активного вещества (ПАВ) создана новая нейтрально-щелочная нефтевытесняющая композиция. Приведены результаты лабораторных испытаний по изучению влияния разработанной композиции на фильтрационные характеристики неоднородного пласта Усинского месторождения, а также на состав и свойства самой нефти. Нейтрально-щелочная нефтевытесняющая композиция применима для различных геолого-физических условий, в том числе для северных и арктических регионов. Эффективность композиции оценивалась на естественном, паротепловом и пароциклическом режимах разработки. Установлено, что ее использование приводит к выравниванию фильтрационных потоков, увеличению охвата пласта, восстановлению проницаемости и, как следствие, к существенному росту коэффициента нефтевытеснения в широком диапазоне температур. Анализ состава и свойств тяжелой высоковязкой нефти методами ИК-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии показали, что разработанная композиция вызывает изменение характеристик нефти за счет разрушения мостиков, связывающих насыщенные углеводороды с эфирами/кислотами смолистых компонентов. Это приводит к увеличению доли масляных фракций при одновременном снижении содержания смол, следствием чего наблюдается снижение вязкости и улучшение качества нефти. Results of the synthesis of binary systems and ternary system of deep eutectic solvents (DESs) based on glycerol, choline chloride and urea are presented, along with the studies of their physicochemical and rheological properties, including the properties of their aqueous solutions. Based on the conducted studies involving the addition of a complex surfactant to DES, a new neutral-alkaline oil-displacing composition was developed. The results of laboratory tests aimed at studying the effect of the developed composition on the filtration characteristics of the heterogeneous formation of the Usinskoye field, as well as on the composition and properties of oil itself, are presented. The neutral-alkaline oil-displacing composition is applicable to various geological and physical conditions, in particular in the northern and Arctic regions. The effectiveness of the composition was evaluated under natural, steam-thermal, and steam-cyclic development conditions. Its use was found to smooth out filtration flows, increase reservoir sweep efficiency, restore permeability, and, as a consequence, increase oil displacement efficiency significantly over a wide temperature range. Analysis of the composition and properties of heavy, high-viscosity oil using IR spectroscopy and chromatography - mass spectrometry has shown that the developed composition alters oil characteristics by breaking the bridges linking saturated hydrocarbons with the esters/acids of resinous components. This leads to an increase in the proportion of oil fractions, with a simultaneous reduction of resin content, resulting in lower viscosity and improved oil quality.
В работе исследована возможность улучшения низкотемпературных свойств летних дизельных топлив с использованием полимерных присадок. В качестве депрессоров использовались полиалкилметакрилат, сульфонат натрия и атактический полипропилен с различной степенью окисления - низкой, средней и высокой. Все полимеры применялись в виде толуольных растворов с соотношением полимер/толуол от 1 : 3 до 1 : 30 (по массе) и вводились в топливо в концентрациях 0.03-0.07 мас. %. Установлено, что эффективность композиций существенно зависит от степени разбавления полимера. Определено оптимальное соотношение полимер/толуол в диапазоне (1 : 6)-(1 : 10), обеспечивающее снижение температуры застывания до (-30)-(-33) °C по сравнению с исходными образцами топлива. Показано, что наибольшую депрессорную активность проявляют композиции на основе высокоокисленного атактического полипропилена. Максимальный результат достигнут при комбинировании продуктов плазмохимического окисления бензола и толуола с полимерами, что позволило снизить температуру застывания образцов топлива до -36.5 °C. Эффективность присадок также зависела от углеводородного состава топлива, проявляя лучшие результаты в образцах с повышенным содержанием низкомолекулярных н-алканов С16-С17. The potential for improving the low-temperature properties of summer diesel fuels using polymer additives is investigated. Polyalkyl methacrylate, sodium sulphonate, and atactic polypropylene with varying degrees of oxidation - low, medium, and high - were used as depressants. All polymers were used as toluene solutions with the polymer/toluene ratio ranging from 1 : 3 to 1 : 30 (by mass) and were introduced into the fuel at a concentration of 0.03-0.07 wt%. It has been found that the effectiveness of the compositions significantly depends on the degree of polymer dilution. The optimal polymer/toluene ratio has been determined to be within (1 : 6)-(1 : 10), providing pour point reduction to (-30)-(-33) °C, compared to the original fuel samples. It is demonstrated that the highest depressant activity is exhibited by the compositions based on highly oxidised atactic polypropylene. The maximum result was achieved by combining the products of plasma-chemical oxidation of benzene and toluene with polymers, which allowed reducing the pour point of fuel samples to -36.5 °C. The effectiveness of the additives also depended on the hydrocarbon composition of the fuel, showing better results in the samples with an increased content of low-molecular-weight n-alkanes C16-C17.
Проведено сравнительное исследование состава надмолекулярной и молекулярной структуры смолисто-асфальтеновых компонентов, выделенных из легкой нефти Крапивинского месторождения и тяжелой нефти Усинского месторождения, и остатков их атмосферной перегонки. С использованием комплекса методов - сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, рентгеноструктурного и структурно-группового анализов - выявлены особенности морфологии поверхности асфальтенов и их нано- и микроструктуры, а также особенности структурной организации смол нефтей до и после их первичной переработки. Установлено, что асфальтены и смолы тяжелой нефти подвергаются более выраженным структурным трансформациям. Полученные результаты расширяют представления о поведении высокомолекулярных компонентов нефти при термическом воздействии и могут быть использованы для оптимизации технологий переработки остаточных фракций и прогнозирования их эксплуатационных свойств. A comparative study of the composition of the supramolecular and molecular structure of resin-asphaltene components isolated from the light oil of the Krapivinskoye field and heavy oil of the Usinsk field and the residues after their atmospheric distillation has been carried out. Using a set of methods - scanning and transmission electron microscopy, X-ray diffraction and structural group analysis - the features of the surface morphology of asphaltenes and their nano- and microstructure, as well as the features of the structural organisation of oil resins before and after their primary processing were revealed. It has been established that asphaltenes and resins of heavy oil undergo more pronounced structural transformations. The results obtained expand the understanding of the behaviour of high-molecular oil components under thermal action and can be used to optimise technologies for processing residual fractions and predict their operational properties.
