Разработаны методики синтеза однофазных комплексных солей: [Co(NH3)5Cl]CrO4 и [Co(NH3)5Cl]Cr2O7. Соединения охарактеризованы методами РСА, РФА, ИК и элементного анализа. Изучен процесс термического разложения всех синтезированных комплексных соединений в различных атмосферах (инертной, восстановительной и окислительной). Конечным продуктом термолиза всех соединений при температуре 600 °C является наноразмерный однофазный твердый раствор Co(Co1-xCrx)2O4 со структурой шпинели (с размерами частиц не более 15 нм), где соотношение металлов соответствует таковому в исходной комплексной соли.

Слоистые соединения состава Rb3Ln3Zn2S8 (Ln = Eu, Gd, Ho) и Cs0.88Rb2.12Tb3Zn2S8 были получены впервые реакцией соответствующих сульфидов лантаноидов, сульфида цинка, и полисульфида рубидия в присутствии хлорида рубидия. Полученные соединения кристаллизуются в моноклинной пространственной группе С2/m. Их кристаллическую структуру можно рассматривать как комбинацию мотивов, характерных для типов KZnCuS3 и α-NaFeO2. Оптическая ширина запрещенной зоны, определенная по методу Кубелка-Мунка, составила 1.90 эВ (Eu), 3.54 эВ (Gd), 3.55 эВ (Tb) и 3.42 эВ (Ho).

Разработаны оптимальные методики синтеза комплексных солей [M(en)3]X3·nH2O (M = Rh, Ir; Х=Cl, I) c высокими выходами с привлечением гидротермального подхода, а также получены новые двойные комплексные соли с оксалатокупратом(II). Впервые структурно охарактеризованы [M(en)3]I3·H2O (M = Rh, Ir) и двойные комплексные соли (ДКС) [M(en)3]2[Cu(H2O)(C2O4)2]2[Cu(H2O)2(C2O4)2]·nH2O (M = Rh, Ir). Данные комплексные соли изоструктурны аналогичным солям кобальта. Получены и расшифрованы кристаллические структуры солей [Ir(en)3]Cl3∙0.25KCl∙3.25H2O, [Rh(en)3]Cl3∙0.5KCl∙3H2O и [Ir(en)3][Cu(H2O)2(C2O4)2]0.5[CuI2(C2O4)2]0.5·5H2O. Процесс термодеструкции ДКС подробно изучен в восстановительной и инертной атмосферах. Показано, что процесс термического разложения соединений приводит к формированию стабильных и метастабильных твердых растворов MxCu1-x (M = Rh, Ir).

A new scandium(III) 1,1,1-trifluorohexane-2,4-dionate complex [Sc(5Htfac)3] was synthesized, purified, and characterized by elemental analysis, NMR spectroscopy, and mass spectrometry. Its structure was determined at 150 K by X-ray diffraction analysis (CCDC no. 2433044). The complex has a molecular structure in which the bidentate cyclic ligands are arranged according to the os-isomer. Shortened H…F interactions were identified in the structure. The thermal properties were studied by TGA and DSC, and the fusion temperature (309.3 ± 0.5 K), enthalpy (ΔfusH°(Tfus) = 36.0 ± 1.4 kJ mol–1), and entropy (ΔfusS°(Tfus) = 116.5 ± 4.5 J mol–1 K–1) were determined. The temperature dependence of the saturated vapor pressure was measured by the flow method (343–433 K) and the static method with a membrane null manometer (410–470 K). On this basis, the thermodynamic characteristics of vaporization at average and standard temperatures were calculated (ΔvapH°(298.15 K) = 100.2 ± 1.3 kJ mol–1, ΔvapS°(298.15 K) = 201.8 ± 2.8 J mol–1 K–1). From these data, the sublimation parameters of the complex were obtained (ΔsubH°(298.15 K) = 135.3 ± 1.9 kJ mol–1, ΔsubS°(298.15 K) = 315.3 ± 5.4 J mol–1 K–1). The structure and thermal properties of [Sc(5Htfac)3] were compared with those of two scandium(III) β-diketonates bearing methyl and tert-butyl substituents in the ligand.

Кластерный комплекс состава [{Re6Te8}(TeI2)6]I2·[{Re6Te8}(TeI2)4(TeI3)2]·I2 получен путем проведения реакции при 400 °С между [{Re6Te8}Te7] и I2 в запаянной кварцевой ампуле. Показано, что увеличение объема ампулы, в которой проводится реакция, более чем в три раза, при сохранении остальных условий, приводит к образованию ранее описанного кластерного комплекса [{Re6Te8}(TeI2)6]I2. В свою очередь, увеличение температуры синтеза до 450 °С приводит к образованию рентгеноаморфных продуктов неизвестного состава. Полученное при 400 °С соединение [{Re6Te8}(TeI2)6]I2·[{Re6Te8}(TeI2)4(TeI3)2]·I2 кристаллизуется в триклинной сингонии, пространственная группа Р , с параметрами элементарной ячейки a = 11.0859(3), b = 11.9021(4), c = 21.1308(7) Å, α = 79.259(2), β = 85.533(2), γ = 66.220(2)⁰, V = 2506.55(14), Z = 1. Кристаллическая структура состоит из чередующихся вдоль параметра c слоёв двух типов: i) слой, образованный анионами иода и кластерными катионами [{Re6Te8}(TeI2)6]2+ и ii) слой, образованный нейтральными кластерными комплексами·[{Re6Te8}(TeI2)4(TeI3)2] и кристаллизационными молекулами I2. В обоих слоях наблюдаются слабые взаимодействия между соседними кластерными комплексами, а также галогенные связи I···I. Слои связанны между собой через I···I и Te···I взаимодействия.

New coordination compounds of copper(I), copper(II), cobalt(II), and nickel(II) with 2,4-dimethylpyrazolo[1,5-а]benzimidazole (L) were synthesized and studied. The complexes [CuLCl] (I), [CuLBr] (II), [CuL2Cl2] (III), [CuL2(NO3)2]·H2O (IV), [CoL2Cl2]·0.5H2O (V), [CoL2(NO3)2]·0.5H2O (VI), and [NiL2(NO3)2]·0.5H2O (VII) were studied by IR spectroscopy and powder and single crystal X-ray diffraction (CCDC nos. 2321779 ([CuL2Cl2]), 2321780 ([CoL2(NO3)2])). The results indicate that the coordination polyhedron in 2,4-dimethylpyrazolo[1,5-а]benzimidazole complexes is formed by the nitrogen atoms of the monodentate ligand and the coordinated anion. The cytotoxic and cytostatic properties of L and complexes I–III were studied in relation to the HepG2 hepatocellular carcinoma cells.

Катионный кластерный комплекс [{Re6Te8}(imzH)6]2+ получен взаимодействием [{Re6Te8}(TeI2)6]I2·[{Re6Te8}(TeI2)4(TeI3)2]·I2 с имидазолом (imzH) в запаянной стеклянной ампуле при 200 °С в течение 48 часов. Состав полученного соединения был подтвержден с помощью 1Н ЯМР спектроскопии, а также масс-спектрометрии высокого разрешения. Путем медленной диффузии паров диэтилового эфира в раствор комплекса в ДМФА удалось получить монокристаллы пригодные для рентгеноструктурного анализа, согласно данным которого образуется [{Re6Te8}(imzH)6]I2·2/3DMF. Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии, пространственная группа Р21/c, с параметрами элементарной ячейки a = 18.0379(4), b = 17.9945(5), c = 33.1318(7) Å, β = 115.1829(10)⁰, V = 9732.0(4), Z = 6. Более того, было показано, что соединение проявляет характерную для октаэдрических кластерных комплексов рения люминесценцию в твердом теле, с максимумом эмиссии 730 нм.

Предложена новая методика синтеза этилендиаминового комплекса [RuNO(en)2OH]J2 из K2[RuNOCl5], позволяющая увеличить выход целевого продукта до 76 %. Последующая обработка нитратной соли [RuNO(en)2OH](NO3)2 концентрированной HF с осаждением HClO4 приводит к получению [RuNO(en)2F](СlO4)2 с количественным выходом. По данным РСтА в катионном фрагменте [RuNO(en)2F]2+ нитрозо- и фторо-лиганды находятся в транс-положении друг к другу, а экваториальная плоскость в координационном окружении рутения образована четырьмя атомами азота этилендиаминовых лигандов. Облучение комплекса [RuNO(en)2F](СlO4)2 светом с длиной волны 450 нм при 80 К приводит к образованию метастабильного связевого изомера MS1 c координацией нитрозогруппы через кислород. По данным ИК спектроскопии достигаемая заселенность MS1 составляет около 1 % , а соответствующая полоса колебаний исчезает при нагреве в температурном интервале 280-310 К. Активационные параметры перехода MS1-GS (основное состояние) по данным ДСК равны Ea = 107.1±6.8 кДж/моль, lnk0 = 36.1±2.6.

Проведено рентгеноструктурное исследование при температуре 150(2) K двух комплексов – трис-(1,1-дифторацетилацетонато)скандия(III) ([Sc(dfac)3]) и трис-(5,5,6,6,6-пентафторгексан-2,4-дионато)скандия(III) ([Sc(5Fac)3]). Кристаллографические данные для C15H15F6O6Sc: пр. гр. Pbca, a = 15.5725(3), b = 13.8414(3), c = 17.2587(3) Å, V = 3720.03(13) Å3, Z = 8; для C18H12F15O6Sc: пр. гр. P-1, a = 12.2258(5), b = 13.0513(5), c = 15.6120(6) Å, α= 86.740(1), β = 88.605(1), γ = 81.479(1)°, V = 2459.29(17) Å3, Z = 4. Обе структуры построены из нейтральных молекул, атом металла координирует шесть атомов кислорода трех лигандов β-дикетона. Расстояния Sc—O в [Sc(dfaс)3] лежат в интервале 2.074(3)-2.093(3) Å, в [Sc(5Fac)3] – 2.069(3)–2.118(3) Å. В кристаллах обоих соединений молекулы связаны только ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, образуя псевдо-слоистую структуру с гексагональным расположением молекул внутри слоя. Кратчайшие расстояния Sc···Sc в [Sc(dfaс)3] составляют 7.673(1) Å, в [Sc(5Fac)3] – 7.4359(9) и 7.4007(9) Å. Проведен анализ поверхностей Хиршфельда, который показал, что основными межмолекулярными контактами в упаковке комплексов являются H...H, F...H и F...F. Проведены сравнение с известными трис-β-дикетонатными комплексами скандия и анализ влияния строения и природы и количества межмолекулярных взаимодействий в кристаллах соединений на их термические свойства.

Синтезированы и охарактеризованы (элементный анализ, ИК-спектроскопия, рентгенофазовый анализ) комплексы MI(hfac), где MI = K+, Rb+, hfac = CF3COCHCOCF3- (гексафторацетилацетонат-ион). Показано, что при синтезе K(hfac) из этилацетатного (EtOAc) раствора K2CO3 и Hhfac, взятых в стехиометрическом соотношении, на промежуточном этапе молекулы EtOAc входят в координационную сферу K+ и образуются кристаллы {K2(hfac)2(EtOAc)}∞. При комнатной температуре EtOAc отщепляется и образуется целевой продукт K(hfac). Двукратный избыток Hhfac приводит к образованию смеси продуктов, в которой присутствуют кристаллы аддукта с водой и гидратированным β-дикетоном {K2(H4hfpt)2(hfac)2(H2O)}∞ (H4hfpt = 1,1,1,5,5,5-гексафторпентан-2,2,4,4,-тетраол). Медленная кристаллизация Rb(hfac) в Г-образной ампуле в хлороформе при 35-40°С приводит к формированию кристаллов {Rb3(hfac)2(CF3COO)(ttpt)}∞ (ttpt = 2,4,6-трис(трифторметил)тетрагидропиран-2,4,6-триол), а при кристаллизации в 1.1 M капле раствора NaCl найдены кристаллы {Na2Rb(hfac)3}∞. Методом термогравиметрии показано, что гексафторацетилацетонат рубидия термически менее стабилен, чем аналогичные комплексы калия и цезия.

Реакция хлорида меди (II) с (NH4)2RuNOCl5 в присутствии аммиака или этилендиамина (en) позволяет получать двойные комплексные соли [CuLn][RuNOCl5] с выходами, близкими к количественным. Строение продуктов реакции определено методом рентгеноструктурного анализа. Структура [Cu(NH3)4(H2O)2][RuNOCl5] образована цепочками чередующихся островных катионов и анионов, в структуре [Cu(en)2][RuNOCl5] присутствуют полимерные цепочки за счет координации мостиковых хлоридных лигандов по аксиальным координатам плоскоквадратного [Cu(en)2]2+. Данные термического анализа и порошковой диффрактометрии показывают, что образование твердых растворов Ru-Cu при термолизе исследуемых соединений затруднено за счет образования летучего хлорида меди (I) на ранних стадиях термолиза.

При взаимодействии тринитротриаквакомплекса иридия(III) с хлоридом калия в водном растворе получена калийная соль хлоронитрокомплекса иридия(III) гран-K3[Ir(NO2)3Cl3]. Структура соли изучена с помощью рентгеноструктурного анализа. Кристаллографические данные: a = 7.3460(3), b = 12.9904(5), c = 13.1841(6) Å, β = 93.924(1) º, пространственная группа P21/с, Z = 4, ρвыч = 3.026 г/cм3. В кристаллической структуре молекулы комплексного аниона [Ir(NO2)3Cl3]3-, имеющие искаженную октаэдрическую геометрию (Ir-N = 2.02–2.04 Å, Ir-Cl =2.37–2.38 Å), расположены слоями перпендикулярно оси с. Установлены спектральные характеристики соли (ИК, КР, ЭСП), а также ее превращения при термолизе в инертной атмосфере. Проведены эксперименты по исследованию сорбции комплекса [Ir(NO2)3Cl3]3- на гидроксиде никеля, моделирующие процесс потери иридия при аффинаже благородных металлов по осадительной схеме.

Scandium(III) benzoyltrifluoroacetonate [Sc(btfac) 3 ] was synthesized, purified, and characterized by elemental analysis and 1 H NMR spectroscopy. Its structure was determined by single-crystal X-ray diffraction at 150 K. The complex has a molecular structure and is an axial isomer. All ligands in it are bidentate-cyclic coordinated; scandium is in a distorted octahedral environment, d (Sc–O) = 2.0681(2)–2.094(2) Å. There are two types of stacking interactions. The thermal properties in the condensed phase were studied by thermal analysis and differential scanning calorimetry (DSC). The temperature, enthalpy, and entropy of melting of the complex were determined as 399.1 ± 0.5 K, Δ_mH_T_m^^∘ = 36.8 ± 1.3 kJ/mol, and Δ_mS_T_m^^∘ = 92.2 ± 3.3 J/(K mol), respectively. The temperature-dependent saturated vapor pressure of [Sc(btfac) 3 ] was determined in the temperature range 413–443 K by the flow (transpiration) method. The thermodynamic characteristics of vaporization at an average temperature were calculated: Δ_vapH_430^^∘ = 135 ± 4 kJ/mol, and Δ_vapS_430^^∘ = 212 ± 9 J/(K mol). The structure and thermal properties of scandium benzoyltrifluoroacetonate were compared to those of similar scandium tris-β-diketonate complexes.

Синтезирован, очищен и изучен методами элементного анализа и ПМР-спектроскопии бензоилтрифторацетонат скандия(III) [Sc(btfac) 3 ]. Методом РСА при 150 K определена его структура. Комплекс имеет молекулярное строение и является ос -изомером. Все лиганды координированы по бидентатно-циклическому типу, скандий находится в искаженно-октаэдрическом окружении, d (Sc–O) = = 2.0681(2)–2.094(2) Å. Реализуются два вида стэкинг-взаимодействий. Термические свойства в конденсированной фазе исследованы методами термического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии, определены температура (399.1 ± 0.5 K), энтальпия ( \({{\Delta }_{{{\text{{п}{л}}}}}}H_{{{{T}_{{{\text{{п}{л}}}}}}}}^{^\circ }\) = 36.8 ± 1.3 кДж/моль) и энтропия плавления ( \({{\Delta }_{{{\text{{п}{л}}}}}}S_{{{{T}_{{{\text{{п}{л}}}}}}}}^{^\circ }\) = 92.2 ± 3.3 Дж/(K моль)) комплекса. Методом потока (переноса) получена температурная зависимость давления насыщенного пара [Sc(btfac) 3 ] в интервале температур 413–443 K, на основании которой рассчитаны термодинамические характеристики процесса испарения при средней температуре: \({{{\text{\Delta }}}_{{{\text{{и}{с}{п}}}}}}H_{{430}}^{^\circ }\) = 135 ± 4 кДж/моль, \({{{\text{\Delta }}}_{{{\text{{и}{с}{п}}}}}}S_{{430}}^{^\circ }\) = 212 ± 9 Дж/(K моль). Проведено сравнение строения и термических свойств бензоилтрифторацетоната скандия(III) с трис -β-дикетонатными комплексами скандия.

При добавлении к азотнокислому раствору гидроксида платины(IV) нитрата цезия были получены два новых нитратокомплекса платины(IV) вида Cs2[Pt(NO3)6] (1) и Cs2[Pt2(µ-OH)2(NO3)8] (2). Установлено, что основным продуктом реакции является моноядерный комплекс Cs2[Pt(NO3)6], в то время как соединение Cs2[Pt2(µ-OH)2(NO3)8] образуется только после отбора первой порции осадка и последующем длительном хранении маточного раствора. Структуры солей были изучены с помощью рентгеноструктурного анализа. Кристаллографические данные для соединения Cs2[Pt(NO3)6] (1): a = 9.7346(3), b = 11.5072(3), c = 13.6813(2) Å, пространственная группа Pbcn, Z = 4. Кристаллографические данные для соединения Cs2[Pt2(µ-OH)2(NO3)8] (2):a = 7.0889(2), b = 14.2216(6), c = 10.7931(4) Å, β = 91,776(1) °, пространственная группа P21/n, Z = 2. Для комплексного аниона в составе соли (1) показано не типичное расположение NO3-лигандов. В случае соединения (2) геометрия комплексного аниона аналогична описанной для соединения (Me4N)2[Pt2(µ-OH)2(NO3)8]. Порошковые образцы соединения (1) и смеси продуктов (1) и (2) охарактеризованы с помощью рентгенофазового анализа, а также ИК-спектроскопии. Установлено, что полученные соединения стабильны при длительном хранении на воздухе.

Методом рентгеноструктурного анализа впервые определена кристаллическая структура комплексной соли [Pt(NH3)4]3Mo7O24·5.5H2O. Изучен процесс термического разложения комплексного соединения в восстановительной и инертной атмосферах. Определены промежуточные и конечные продукты термодеструкции. Установлено, что при термолизе в восстановительной атмосфере формируется упорядоченный твердый раствор со структурой интерметаллида Mo2Pt3, а в инертной атмосфере конечный продукт представляет собой двухфазную смесь металлической платины и оксида молибдена(IV).

Получены и структурно охарактеризованы две новые двойные комплексные соли [Ni(NH3)6][RuNOCl5] и [Ni(en)3][RuNOCl5]. Структура обоих соединений образована катионами [Ni(NH3)6]2+ и [Ni(en)3]2+ и анионами [RuNOCl5]2-. Катионные и анионные полиэдры в структуре [Ni(en)3][RuNOCl5] образуют чередующиеся колонки катион-анион, в структуре [Ni(NH3)6][RuNOCl5] катионы и анионы упакованы по типу CsCl. Взаимодействие между катионной и анионной подрешетками в обоих соединениях преимущественно электростатическое. Показано, что термолиз этих соединений в восстановительной атмосфере приводит к образованию метастабильных твердых растворов Ni-Ru, при этом термическое разложение [Ni(en)3][RuNOCl5] начинается с перегруппировки Андерсона.

Double complexes [Ln(DMSO)8][Cr(NCS)6], where Ln = Nd (1), Eu (2), Gd (3), Dy(4), Ho (5), Lu (6), Tb (7), or Yb (8), synthesized by the reaction between aqueous solutions of Ln(NO3)3 and K3[Cr(NCS)6] and dimethyl sulfoxide C2H6SO (DMSO) have been studied by IR spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction. Single crystals of compounds for XRD were obtained by isothermal recrystallization of complex powders from DMSO solutions. Compounds 1–8 are isostructural, crystallize in the triclinic system, space group P $$\overline 1 $$ . The crystal structure is island with [Ln(DMSO)8]3+ cations and [Cr(NCS)6]3– anions. The asymmetric unit comprises two cations and two anions. The coordination environment of the Ln atom consists of eight O atoms of DMSO molecules located at the vertices of a distorted square antiprism. In isolated [Cr(NCS)6]3– anions, the chromium(III) coordination polyhedron is close to a regular octahedron and consists of N atoms of six NCS ions. The center packing of complex cations and anions is a distorted NaCl structure.

Первый пример комплекса нитрозорутения с нитроксильным радикалом был получен при взаимодействии Na2RuNOCl5 с 2-(3-пиридил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-l-H-имидазол-1-оксил-3-N-оксидом (L) в ацетонитриле при 85°С. В результате реакции образуется монозамещенный комплекс Na[RuNOCl4L], в котором нитроксильный радикал координирован атомом азота пиридинового кольца, занимая цис-положение к нитрозогруппе. Данные ЭПР спектроскопии показывают, что распределение спиновой плотности в радикале практически не меняется в ходе координации. Данные электронных спектров в комбинации с расчетами в рамках теории функционала плотности (DFT) показывают, что переходы в области 500-700 нм определяются внутрилигандым переносом электрона в нитроксильном радикале, а также переносом электрона с нитроксильного радикала на орбитали Ru-NO фрагмента.