Термическое разложение 1,1-бис(метокси-NNO-азокси)-3-нитро-3-азабутана изучено в изотермических и неизотермических условиях. Теплоты его плавления и термического разложения равны соответственно –29.1 кДж/моль (7.0 ккал/моль) и 387 кДж/моль (92.5 ккал/моль). Проанализирован состав газообразных продуктов термического разложения. Реакция протекает автокаталитически. Реакционным центром в молекуле изученного вещества является диазеноксидная группа. Предложен механизм процесса. Лимитирующая стадия реакции включает пятичленное циклическое переходное состояние.

Калориметрическим методом определены энтальпии сгорания и энтальпии образования трех тринитрометильных производных 1,3,5-триазина. Полученные данные могут быть полезны для расчетов термохимических свойств родственных соединений методом замены функциональных групп. Термохимические характеристики тринитрометильных групп из производных 1,3,5-триазина сопоставлены с соответствующими свойствами этих групп в азолах и нитроалканах.

Выделена группа из 14 взрывчатых соединений, для которых имеются корректные данные как по чувствительности к механическим воздействиям, так и по кинетике реакции термического разложения. Оценены кинетические параметры начальной стадии разложения в твердой фазе. С использованием этих параметров по формулам, описывающим очаговый взрыв, рассчитана критическая температура самовоспламенения Т кр , критический радиус очага и объемная мощность теплового потока, вызывающего самовоспламенение. Выявлена корреляционная связь Т кр с критическим давлением Р кр , при котором происходит взрыв образца. Проведено сравнение эффективности действия на чувствительность таких факторов, как скорость реакции термического разложения и теплота взрыва.

By the example of 14 compounds representing the main classes of explosives containing H, C, N, and O, it has been shown that the impact sensitivity correlates with the critical temperature T cr of spontaneous ignition, which, in turn, is determined by the kinetic parameters and heat of the decomposition reaction. At the same time, the reaction rate is the dominant factor, and against its background the effect produced on the sensitivity by the thermophysical properties of the compounds and by the specific coefficient of friction becomes barely noticeable.

Сформулированы математические модели динамического поведения многоскоростной гетерогенной реагирующей среды в проточном реакторе вытеснения. Исследована корректность математической модели. Получено частное аналитическое решение системы, которое может использоваться в качестве теста для проверки точности численного решения модельной системы. Показана возможность расширения данной методики моделирования на более сложные режимы экзотермического химического взаимодействия в многоскоростных смесевых средах. Проведено численное исследование колебательного режима реактора вытеснения.

A reliable kinetic description of the thermal stability of energetic materials (EM) is very important for safety and storage-related problems. Among other pertinent issues, autocatalysis very often complicates the decomposition kinetics of EM. In the present study, the kinetics and decomposition mechanism of a promising energetic compound, 5-amino-3,4-dinitro-1H-pyrazole (5-ADP) were studied using a set of complementary experimental (e.g., differential scanning calorimetry in the solid state, melt, and solution along with advanced thermokinetic models, accelerating rate calorimetry, and evolved gas analysis) and theoretical techniques (CCSD(T)-F12 and DLPNO-CCSD(T) predictive quantum chemical calculations). The experimental study revealed that the strong acceleration of the decomposition rate of 5-ADP is caused by two factors: the progressive liquefaction of the sample directly observed using in situ optical microscopy, and the autocatalysis by reaction products. For the first time, the processing of the non-isothermal data was performed with a formal Manelis-Dubovitsky kinetic model that accounts for both factors. With the aid of quantum chemical calculations, we have rationalized the autocatalysis present in the formal kinetic models at the molecular level. Theory revealed an unusual primary decomposition channel of 5-ADP, viz., the two subsequent sigmatropic H-shifts in the pyrazole ring followed by the C-NO2 bond scission yielding a pyrazolyl and nitrogen dioxide radicals as simple primary products. Moreover, we found the secondary reactions of the latter radical with the 5-ADP to be kinetically unimportant. On the contrary, the substituted pyrazolyl radical turned out to undergo a facile addition to 5-ADP, followed by a fast exothermic elimination of another ˙NO2 species. We believe the latter process to contribute remarkably to the observed autocatalytic behavior of 5-ADP. Most importantly, the calculations provide detailed mechanistic evidence complementing the thermoanalytical experiment and formal kinetic models.

Для гетерогенной системы жидкость-жидкость, в которой протекает экзотермическая реакция, исследованы топология и устойчивость стационарных состояний проточного реактора идеального смешения. Показано, что тепловой эффект реакции, величина энергетического барьера и интенсивность массопереноса сильно влияют на тип структуры возникающего стационарного состояния. При этом изменение топологической картины происходит через вырожденные стационарные состояния.

The thermal decomposition of high-energy N-[2,2-bis(methoxy-NNO-azoxy)ethyl]-4-nitropyrazole is studied and the composition of the products formed is determined using differential scanning calorimetry, thermogravimetry, mass spectrometry, and IR spectroscopy. Its heat of melting, as well as the heat and energy of activation and the preexponential factor for its thermal decomposition, have been determined. The mechanism of the process is discussed. It is shown that introducing a nitropyrazole fragment into a diazene oxide molecule does not lead to a decrease in its thermal stability.

A plug flow reactor operating on a heterogeneous liquid−liquid system in which an exothermic bimolecular reaction takes place is modeled. The effect of the main governing parameters (Peclet and Damkheler numbers and a dimensionless parameter P characterizing mass transfer between the liquid phases) on the thermal modes of the reactor is examined. Depending on the values of these parameters, one or three steady states can be realized in the reactor. It is established that, with increasing parameter P, the region of multiplicity of steady states expands and shift toward lower values of the Damkohler number. The phenomenon of hysteresis is observed in the region of multiplicity of steady states.

The thermolysis of 2,4,6-triazido-1,3,5-triazine ( I ), 2,4,6-triazidopyrimidine ( II ), and 2,4,6-triazidopyridine ( III ) and its products were studied by DSC, mass spectrometry, IR spectroscopy, and electron microscopy. The thermal transformations of I gave planar nets formed by polyconjugated C–N bonds arranged into bundle aggregates. The thermolysis product of III consists of low-molecular compounds and has globular morphology. The thermolysis of II resulted in a mixture of products of both types, among which the planar nets were dominant. The relationship between the structure of the products of the thermal transformations of I , II , and III and the kinetic characteristics of these processes was discussed.