Высокая энергоемкость и умеренная чувствительность - два наиболее важных требования, предъявляемых к современным энергетическим материалам. Изучение свойств синтезированных энергоемких соединений показало, что рост энергии почти всегда приводит к повышению чувствительности веществ. Мощное взрывчатое вещество CL-20 (гексанитрогексаазаизовюрцитан имеет ρ = 1,97 г/см3 и D = 9,44 км/с) и его производные, полученные ранее, не отвечают требованиям безопасности по чувствительности. Для достижения желаемой цели - создания высокоэффективных полициклических каркасных мультинитраминовых структур с пониженной чувствительностью - было разработано и синтезировано новое семейство энергетических соединений путем включения алкилнитраминового фрагмента в пентанитрогексаазаизовюрцитановый скелет. Основным способом определения энтальпий образования высокоэнергоемких соединений является калориметрия сжигания. Используя этот метод, получены энтальпии сгорания и рассчитаны энтальпии образования энергонасыщенных соединений в стандартном состоянии для N, N-бис[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)-метил]-нитрамидa [C14H16N24O22], 2-нитро-1-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]-(нитрамино)метилгуанидинa [C9H13N17O14] и N-метил-N-[(2,6,8,-10,-12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)-метил]-нитрамидa-[C8H11N13O12].

The synthesis verification of 3-amino-4-azido-1,2,5-oxadiazole and its structural characterization by IR, NMR spectroscopy, X-ray diffraction, and elemental analysis have been carried out. Its thermal behavior (TG-DSC), standard enthalpy of formation, sensitivity to mechanical stimuli, and detonation parameters have been studied. Our study has revealed the broad prospects of 3-amino-4-azidofurazan application as a precursor to novel energetic materials.

The enthalpies of combustion and enthalpies of formation of three trinitromethyl derivatives of 1,3,5-triazine are determined by the calorimetric method. The data obtained can be used for calculating the energy capabilities of related compounds by the method of replacing functional groups. As an example, the detonation characteristics of high-energy tris(trinitromethyl)-1,3,5-triazine are calculated.

Калориметрическим методом определены энтальпии сгорания и энтальпии образования трех тринитрометильных производных 1,3,5-триазина. Полученные данные могут быть полезны для расчетов термохимических свойств родственных соединений методом замены функциональных групп. Термохимические характеристики тринитрометильных групп из производных 1,3,5-триазина сопоставлены с соответствующими свойствами этих групп в азолах и нитроалканах.

Based on the enthalpy of formation of cyclic and frame compounds and their radicals in the gas phase, the energies of radical reorganization are determined from cyclopropane (ε = 34.5 kJ mol−1) to cyclododecane (ε = –0.5 kJ mol−1) and adamantine (adamantan-1-yl, C_10H_15^∙, ε = 6.5 kJ mol−1), cuban (cuban-1-yl, C_8H_7^∙, ε = 78.9 kJ mol−1), and other substances and related radicals.

The objects of this study are nitro derivatives of naphthalene, of which only 1-nitronaphthalene has experimentally determined enthalpies of the formation in the gas phase by different researchers. Based on the double difference method, the enthalpies of the formation of naphthyl-1 and naphthyl-2 radicals are calculated and used to correct the enthalpies of the formation of 1- and 2-nitronaphthalene and other 1- and 2-naphthalene derivatives. The dissociation energy of bonds D(С–NO2) in 1- and 2-nitronaphthalene are calculated based on the obtained data. In nitrobenzene, the value of this bond coincides with that in 1- and 2-nitronaphthalene. A joint calculation of the C–H and C–C bond energies in naphthalene and benzene (from the enthalpies of atomization) shows that their values are the same. This makes it possible to estimate the rearrangement energy of naphthalene radicals as zero.

Methods for the synthesis of 1,2-bis(3,4-dinitropyrazol-1-yl)diazene (1), 1,2-bis(3,5-dinitropyrazol-1-yl)diazene (2), and 1,2-bis(3-nitro-1,2,4-triazol-1-yl)diazene (3) were improved. The standard enthalpies of formation of these compounds were determined experimentally using combustion calorimetry. The density of compound 1 was refined. The possibilities of optimal use of the synthesized diazenes as energetic fillers for solid composite propellants (SCPs) were investigated. The main energy characteristics of SCPs containing diazenes were compared with those of the corresponding propellants based on hexanitrohexaazaisowurzitane, octogen, ammonium dinitramide, and ammonium perchlorate using thermodynamic analysis.

Для расчета энергии перестройки метиламинильных радикалов использованы энтальпии образования в газовой фазе соответствующих соединений и энтальпии образования аминильных радикалов. Специфика этих соединений заключается в том, что каждый радикал можно исследовать через производные водорода и через метилпроизводные, т. е. определить энергии перестройки радикалов через независимые энтальпии образования соединений в газовой фазе и определить средние значения. Полученные величины позволили определить энергии диссоциации связей и средние термохимические энергии связей (С-Н и С-N) в производных метиламинов.

На основе метода двойной разности рассчитаны энтальпии образования радикалов нафтил-1 и нафтил-2 (405,0 ± 2,0 кДж/моль). В качестве объектов исследования использованы данные по энтальпиям образования производных нафталина, в качестве реперных величин применили радикал фенил и производные бензола. Полученные данные по энтальпиям образования радикалов нафтил-1 и нафтил-2 были применены для корректировки имеющихся энтальпий образования производных нафталина в газовой фазе. Для 1- и 2-нитронафталина получена одинаковая величина, равная 133 кДж/моль. Литературные данные составляли 111,2 ± 5,3 и 145,0 ± 1,9 кДж/моль для 1-нитронафталина и 129,8 кДж/моль для 2-нитронафталина (расчет). Полученные данные позволили рассчитать энергии диссоциации связей D(C-NO2) в 1- и 2-нитронафталине, которая составила 306 ± 2,0 кДж/моль и близка к энергии этой связи в бензоле(305,4±1,3кДж/моль). Для определения идентичности связей в нафталине и бензоле был выполнен совместный расчет связей С-Н и С-С в нафталине и бензоле из энтальпий атомизации этих соединений. Связи получены идентичными, т. е. связи одинаковы по величине, из чего можно определить, что энергии перестройки радикалов нафтил-1 и нафтил-2равны 0 кДж/моль.

Экспериментально определены энергии сгорания ряда новых мезоионных пятичленных гетероциклических соединений арилазасиднонов и арилазасидноиминов, содержащих донорные и акцепторные заместители в разных положениях фенильного кольца. Калориметрические измерения энергий сгорания выполнены на прецизионном автоматическом калориметре сжигания с изотермической оболочкой (конструкции лаборатории термодинамики энергоемких соединений ФИЦ ХФ РАН), разработанном специально для сжигания энергоемких соединений. При достаточно большом объеме бомбы (210 см64 ) калориметр имеет невысокий энергетический эквивалент (550 кал/К), что позволяет использовать небольшие количества высокоэнергоемких веществ в опыте и тем самым снизить опасность перехода горения во взрыв. На основе полученных величин рассчитаны энтальпии сгорания и образования в стандартном состоянии потенциально энергоемких нитроарилпроизводных 1,2,3,4-оксатриазолий-5-олатов и 1,2,3,4-оксатриазолий-5-аминидов. Оценено влияние электронных свойств арильного заместителя. Установлено, что вклад азасидноиминового фрагмента дифенильных производных составляет -189 ккал/моль. Расчетные величины для вклада азасиднонового цикла зависят от положения и природы заместителявбензоле,ипоэтомузначениевкладалежитвинтервалеот-105до-126ккал/моль.Наосно-ве полученныхданных по энтальпиям образования производных 1,2,3,4-оксатриазолов и установленных из них величин по вкладам фрагментов возможно прогнозирование термохимических характеристик гипотетических соединений с азасидноновыми и азасидноиминовыми фрагментами.

We consider a quantitative framework that joins together a series of key energy parameters of chemical compounds: enthalpy of formation, atomization enthalpy, bond dissociation energy, mean thermochem-ical bond energies, and radical reorganization energy (i.e., the energy associated with reorganization of molecular fragments into corresponding radicals). The results of these calculations for more than 70 radicals are provided. A double difference technique is proposed for calculations of enthalpies of formation of radicals. The radical reorganization energies obtained here and in other studies are compared.

На основе данных по энтальпиям образования ряда азидонитроароматических соединений и энтальпий образования радикалов определены энергии диссоциации связей С-N3. С использованием фундаментальных соотношений химической физики предложена методика расчёта энергии перестройки фрагментов молекул в радикалы на основе особых свойств величин энергий перестройки и сумм средних термохимических связей, составляющих радикальный фрагмент в молекуле. Эта методика расчёта позволила определить энергию перехода фрагмента молекул N3 в радикал N•3 и энергии перестройки нитроароматических радикалов.