Исследовано образование смешанных оксидов в системах La2O3/MO-Al2O3 (M - элемент IIA группы: Mg, Ca, Sr, Ba) при термообработке и обработке водными флюидами (ВФ). Показано, что высокотемпературная обработка алюмината элемента IIA группы с нанесенным нитратом лантана приводит к образованию LaAlO3 только в случае Mg-содержащей системы. В остальных случаях не происходит превращения исходных алюминатов и образуется оксид лантана. При обработке тройных систем La/M-Al в среде ВФ во всех случаях наблюдается образование LaAlO3; также во всех образцах, кроме Ba-содержащего, появляются фазы свободных оксидов металлов IIA группы. Повышение активности и селективности в процессе окислительной конденсации метана у тройных оксидных систем La/M-Al по сравнению с двойными M-Al системами связано с присутствием отдельной фазы оксида La2O3. The formation of mixed oxides in La2O3/MO—Al2O3 systems (M is a group IIA element: Mg, Ca, Sr or Ba) during high-temperature treatment and treatment with water fluids (WF) has been studied. It has been shown that high-temperature treatment of the corresponding group IIA metal aluminate with supported lanthanum nitrate leads to the formation of LaAlO3 only in the case of the Mg-containing system. In other cases, there is no transformation of the initial aluminates, and lanthanum oxide is formed. When treating La/M—Al ternary systems with WF, the formation of LaAlO3 is observed in all cases. Also, in all samples, except for Ba-containing, phases of free metal oxides of group IIA elements appear. The increase in activity and selectivity in the OCM process in La/M—Al ternary oxide systems compared to double M—Al systems is associated with the presence of a separate La2O3 oxide phase.

Рассмотрен ряд аспектов экспериментального исследования процессов с участием водных флюидов при температурах, приближающихся к критической (647 К) и выше нее в статическом режиме. Особое внимание уделяется возможному возникновению артефактов и ошибок в интерпретации результатов, связанных с градиентами температуры и неконтролируемыми эффектами испарения-конденсации воды. Анализируется роль стенок металлических элементов конструкции реактора (автоклава) как катализатора реакций с участием водных флюидов и влияние процессов теплопереноса на результаты измерений термических эффектов. Показано, что термометрическое исследование динамики газофазных реакций с участием водяного пара и сверхкритического водного флюида без измерения давления в системе и химического анализа продуктов приводит к неопределенности результатов и невозможности выявить наиболее важные особенности кинетики и механизма процесса. Some aspects of the experimental study of processes involving water fluids at temperatures approaching the critical (647 K) and above it in a static mode are considered. Particular attention is paid to the possible occurrence of artifacts and misinterpretations of the results associated with temperature gradients and uncontrolled effects of evaporation-condensation of water. The role of the walls of metal structural elements of the reactor (autoclave) as a catalyst for reactions involving water fluids and heat transfer processes on the measurements of thermal effects is analyzed. It is shown that a thermometric study of the dynamics of gas-phase reactions involving water vapor and supercritical fluid without measuring the pressure in the system and its chemical composition leads to uncertainty of the results and the inability to identify the most important kinetic features and mechanism of the process.

Исследованы закономерности формирования фазового состава кристаллического кремнезема при обработке аморфных предшественников в среде водных флюидов ниже и выше критической точки воды с целью получения носителя катализатора окислительной конденсации метана (ОКМ) оптимального состава. Для разных предшественников фазообразование протекает, по-видимому, через промежуточное образование одних и тех же аморфных объемно гидратированных структур; скорость этого процесса сильно зависит от условий обработки (температура, время, фазовое состояние водного флюида). Дальнейшее образование кристаллических фаз резко ускоряется примесями ионов щелочных металлов. Оптимизация процедуры обработки в водном флюиде и последующей термообработки позволила получить катализатор ОКМ, существенно превышающий по эффективности получаемый по стандартной процедуре на основе аморфного носителя. Сделан вывод о том, что каталитические свойства целиком определяются химическими и фазовыми превращениями, протекающими в активном компоненте (NaWO-MnO) на поверхности носителя, и не зависят от допирования носителя ионами, входящими в состав активного компонента. The regularities of the formation of the phase composition of crystalline silica during the processing of amorphous precursors in the aqueous fluid media below and above the critical point of water aimed at the formation of optimal support for the methane oxidative coupling (OCM) catalyst are studied. It is shown that the phase composition of SiO and the rate of phase formation strongly depend on the processing conditions (temperature, time, phase state of the aqueous fluid) and the presence of microimpurities in the initial amorphous material. Nevertheless, for different precursors, the phase formation occurs, apparently, through the formation of the same bulk-hydrated structures. Optimization of the processing in the aqueous fluid and subsequent heat treatment made it possible to obtain an OCM catalyst that is significantly more efficient than the one obtained by the conventional procedure using an amorphous support. It was concluded that the catalytic properties are entirely determined by chemical and phase transformations occurring in the active component (NaWO-MnO) on the surface of the support, and do not depend on the doping of the latter.

Синтез титанатов стронция и бария на пористом носителе (α-AlO) проводили обработкой предварительно нанесенных соединений-предшественников (оксида титана, нитрата стронция или нитрита бария) в среде водного флюида при 400 °С. Полученные образцы исследовали методами рентгенофазового анализа (РФА) и сканирующей электронной микроскопии, совмещенной с рентгеновским энергодисперсионным анализом (СЭМ-ЭДА). Установлено, что в присутствии оксида титана происходит частичная гидратация α-AlO с образованием основного гидроксида AlO(OH) (бёмит), который не обнаруживается методом РФА при обработке в водном флюиде чистого α-AlO. Методом СЭМ-ЭДА показано, что, несмотря на значительно более высокое содержание в образцах оксида алюминия, в условиях обработки в водном флюиде ионы стронция преимущественно взаимодействуют с оксидом титана с образованием SrTiO. Определены условия получения систем с различным пространственным распределением нанесенного компонента внутри гранул носителя путем варьирования метода предварительной его импрегнации предшественником оксида титана. The synthesis of strontium and barium titanates supported on the porous carrier (α-AlO) was performed via the treatment of the previously deposited precursors (titanium oxide, strontium nitrate, barium nitrite) in the water fluid medium at 400 °C. The obtained samples were characterized using the X-Ray Powder Diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscopy combined with Energy Dispersion X-Ray analysis (SEM-EDX) techniques. It was found that in the presence of titanium oxide α-alumina undergoes a partial hydration with the formation of the basic aluminum hydroxide AlO(OH) (boemite) that was not found using the XRD method after the treatment of the pure α-AlO in the same conditions. Using the SEM-EDX method we demonstrated that in spite of much higher content of alumina in the samples, strontium ions preferably interact with titania forming SrTiO. It was shown that samples with different spatial distribution of the supported component inside the carrier particle can be obtained by varying the method of the preliminary deposition of the titania precursor (titanium tetra-iso-propoxide).

Изучены закономерности превращения этилена в условиях реакции окислительной конденсации метана. Показано, что в пустом реакторе при температурах выше 740°С с высокой скоростью протекает окисление этилена, основным продуктом которого является монооксид углерода. Заполнение реактора как инертным материалом – кварцем, так и катализатором NaWMn/SiO2 приводит к значительному снижению скорости превращения этилена. Установлено, что добавление метана в реакционную смесь резко снижает скорость превращения этилена и приводит к увеличению содержания С3-углеводородов в продуктах реакции. Исследованы кинетические закономерности окисления этилена с добавками метана на катализаторе NaWMn/SiO2.

Исследована кинетика окислительной конденсации метана (ОКМ) в присутствии катализаторов La/MgO и NaWMn/SiO2 в реакторе проточного типа при малых конверсиях реагентов. Показано, что, несмотря на различие в составе и свойствах исследуемых катализаторов, в обоих случаях кинетические закономерности образования этана из метана и этилена из этана могут быть описаны в рамках окислительно-восстановительной модели Марса–ван-Кревелена. Закономерности побочных реакций, ведущих к образованию оксидов углерода, отличаются от закономерностей целевых реакций превращения метана в этан и этана в этилен. Для каждого катализатора определены кинетические параметры, необходимые для численного моделирования процесса ОКМ.