Исследованы превращения ряда простых оксидов (Al2O3, SiO2, La2O3, CeO2, PrO2) в процессе их обработки в автоклаве изопропанолом (изо-C3H7OH) в сверхкритических (СК) условиях и докритическим водяным паром. Показано, что при 350 °С в присутствии водяного пара происходит более интенсивное снижение величины удельной поверхности оксидов и переход некоторых из них (оксиды алюминия, лантана и празеодима) в гидроксиды. Под действием изо-C3H7OH в течение 6 ч при 350 °С происходит почти полное превращение PrO2, сопровождающееся восстановлением и частичным переходом в гидроксид. В случае CeO2 каких-либо превращений в обеих средах (изо-C3H7OH, водяной пар), включая изменение величины удельной поверхности, гидратацию и восстановление, не наблюдается. Различия в поведении CeO2 и PrO2 объясняется разницей в величинах 4-го потенциала ионизации атомов Ce и Pr и, как следствие, — в энергиях связи кислорода в высших оксидах. Зафиксировано образование продуктов превращения изо-C3H7OH, состав которых зависит от типа обрабатываемого оксида. Наиболее интенсивно превращение изо-C3H7OH происходит в присутствии Al2O3; при этом в большем количестве образуются продукты дегидратации (пропилен, диизопропиловый эфир). В присутствии оксидов La, Ce и Pr более интенсивно протекает процесс дегидрирования с образованием ацетона и водорода (в наибольшей степени — в присутствии La2O3). Установлен каталитический характер разложения изопропанола в присутствии изученных простых оксидов. Наименьшую активность в разложении изо-C3H7OH проявляет SiO2, не обладающий выраженными кислотно-основными и окислительно-восстановительными свойствами. Высказано предположение о том, что при обработке оксидов СК-изопропанолом их структурирование происходит под действием паров воды, являющейся продуктом превращения изо-C3H7OH. Отмечена каталитическая активность материала автоклава (нержавеющая сталь 12Х18Н10Т) в разложении i-C3H7OH по обоим маршрутам — дегидратации и дегидрирования. Transformations of a series of simple oxides (Al2O3, SiO2, La2O3, CeO2, PrO2) during their treatment in an autoclave with isopropanol (i-C3H7OH) under supercritical (SC) conditions and subcritical water vapor were studied. It has been shown that at 350 °C in the presence of water vapor, a more intense decrease of specific surface areas and the transition of some of them (oxides of aluminum, lanthanum and praseodymium) into hydroxides occur. Under the influence of i C3H7OH for 6 hours at 350 °C almost complete conversion of PrO2 occurs, accompanied by its reduction and partial transition to hydroxide. In the case of CeO2, no transformations in both media (i C3H7OH, water vapor), including a decrease in specific surface area, hydration and reduction, were observed. The differences in the behavior of CeO2 and PrO2 are explained by the difference in the values of the 4th ionization potential of the Ce and Pr atoms and, as a consequence, in the binding energies of oxygen in higher oxides. The formation of products of various reactions of i-C3H7OH was detected, the composition of which depends on the type of oxide being processed. The most intense transformation of i-C3H7OH occurs in the presence of Al2O3; in this case, dehydration products (propylene, diisopropyl ether) are formed predominantly. In the presence of La, Ce and Pr oxides, the dehydrogenation process is more intense with the formation of acetone and hydrogen (maximum in the presence of La2O3). The catalytic nature of the isopropanol decomposition in the presence of the studied simple oxides has been established. SiO2, which does not have pronoun- ced acid-base and redox properties, exhibits the least activity in the decomposition of i- C3H7OH. It has been suggested that when oxides are treated with SC isopropanol, their structuring occurs under the action of water vapor, which is a product of the transformation of i-C3H7OH. The catalytic activity of the autoclave material (stainless steel) in the decomposition of i C3H7OH along both routes — dehydration and dehydrogenation — was noted.

Исследовано образование смешанных оксидов в системах La2O3/MO-Al2O3 (M - элемент IIA группы: Mg, Ca, Sr, Ba) при термообработке и обработке водными флюидами (ВФ). Показано, что высокотемпературная обработка алюмината элемента IIA группы с нанесенным нитратом лантана приводит к образованию LaAlO3 только в случае Mg-содержащей системы. В остальных случаях не происходит превращения исходных алюминатов и образуется оксид лантана. При обработке тройных систем La/M-Al в среде ВФ во всех случаях наблюдается образование LaAlO3; также во всех образцах, кроме Ba-содержащего, появляются фазы свободных оксидов металлов IIA группы. Повышение активности и селективности в процессе окислительной конденсации метана у тройных оксидных систем La/M-Al по сравнению с двойными M-Al системами связано с присутствием отдельной фазы оксида La2O3. The formation of mixed oxides in La2O3/MO—Al2O3 systems (M is a group IIA element: Mg, Ca, Sr or Ba) during high-temperature treatment and treatment with water fluids (WF) has been studied. It has been shown that high-temperature treatment of the corresponding group IIA metal aluminate with supported lanthanum nitrate leads to the formation of LaAlO3 only in the case of the Mg-containing system. In other cases, there is no transformation of the initial aluminates, and lanthanum oxide is formed. When treating La/M—Al ternary systems with WF, the formation of LaAlO3 is observed in all cases. Also, in all samples, except for Ba-containing, phases of free metal oxides of group IIA elements appear. The increase in activity and selectivity in the OCM process in La/M—Al ternary oxide systems compared to double M—Al systems is associated with the presence of a separate La2O3 oxide phase.

Исследованы каталитические свойства в процессе окислительной конденсации метана (ОКМ) и особенности структуры ряда образцов смешанных оксидов лантана и алюминия с постоянным атомным соотношением La:Al = 1: 1. Образцы получали на основе предшественников, содержащих нитраты La и Al, а также органический компонент - фильтровальную бумагу или крахмал. После сушки и выжигания органического компонента образцы подвергали дополнительной термообработке и воздействию водного флюида (ВФ) с плотностью 0,2 г/см3 при 415 °С. После прокаливания при 900 °С все полученные образцы содержат фазу алюмината лантана LaAlO3 со структурой кубического перовскита. Варьирование типа органического компонента, а также последовательности процедур и условий обработки приводит к получению образцов, имеющих различную морфологию и каталитические свойства. Минимальную активность, селективность по продуктам ОКМ и стабильность во времени проявляет образец, полученный в условиях, способствующих формированию наиболее упорядоченной структуры - последовательно прокаленный при 900 °С, обработанный в среде ВФ и повторно прокаленный при 900 °С. Наиболее эффективным и стабильным оказался образец, кристаллическая структура которого формировалась, главным образом, в среде ВФ. Отмечено отсутствие корреляции между морфологией частиц и величиной удельной поверхности образцов, с одной стороны, и их каталитическими свойствами - с другой. Сделано предположение о том, что каталитические свойства определяются типом и числом точечных дефектов кристаллической структуры - в первую очередь, катионных вакансий и, как следствие, дырочных центров типа [O¯] в анионной подрешетке. The catalytic properties in the oxidative coupling of methane (OCM) and the structural features of a series of mixed lanthanum-aluminum oxides with a constant atomic ratio La:Al = 1:1 were studied. The samples were prepared from precursors containing La and Al nitrates and organic component - filter paper or starch. After drying and burning the organic component, the samples were subjected to additional heat treatment and exposure to water fluid (WF) with a density of 0.2 g cm-3 at 415 °C. After calcination at 900 °C, all the samples contain a phase of lanthanum aluminate LaAlO3 with a cubic perovskite structure. Varying the type of organic component, as well as the sequence of procedures and processing conditions leads to the production of samples with different morphologies and catalytic properties. The minimum activity, selectivity for OCM products and stability over time is demonstrated by the sample obtained under conditions conducive to the formation of the most ordered structure - successively calcined at 900 °C, treated in a WF medium and re-calcined at 900 °C. The most efficient and stable turned out to be the sample whose crystal structure was formed mainly in the WF medium. It was noted that there is no correlation between the morphology of particles and the specific surface area of the samples, on the one hand, and their catalytic properties, on the other. It was assumed that the catalytic properties are determined by the type and number of point defects in the crystal structure - primarily cation vacancies and, as a consequence, hole centers of the [O¯] type in the anion sublattice.

Исследован синтез смешанных La-Al-оксидных систем с атомным соотношением La : Al 1 : 1. На первом этапе проводилось сжигание высушенной массы, содержащей крахмал и нитраты La и Al. Термообработка образующегося аморфного продукта при температуре ≥ 700°С приводит к образованию алюмината LaAlO3 со структурой кубического перовскита. Состав и морфология продукта, образующегося при последующей обработке в среде водного флюида (ВФ, плотность 0,2 г/ см3 , 415°С), зависит от степени упорядоченности предшественника. Кристаллический LaAlO3 (куб.) в среде ВФ претерпевает дополнительное упорядочивание со снижением величины удельной поверхности (Sуд.) при сохранении кристаллической структуры; дальнейшее прокаливание при 900°С не приводит к изменению величины Sуд. и структуры. При обработке в среде ВФ аморфного предшественника величина Sуд. возрастает и образуется смесь алюминатов LaAlO3 кубической и орторомбической структуры и гидроксидов La и Al. Дальнейшее прокаливание при 900°С приводит к образованию смеси LaAlO3 (куб.), La2O3 (гекс.) и, возможно, рентгеноаморфного Al2O3. Синтезированные системы исследованы в качестве катализаторов окисления метана. Отмечено отсутствие корреляции активности и селективности по продуктам окислительной конденсации (этан этилен) с величиной Sуд., и их зависимость от фазового состава смешанного La-Al-оксида. Наиболее эффективными оказались системы, прошедшие промежуточную обработку в среде ВФ и содержащие фазы LaAlO3 (куб.) и La2O3 (гекс.). Полученные результаты свидетельствуют о высокой структурной чувствительности показателей процесса. The synthesis of mixed La—Al-oxide systems with the atomic ratio La : Al 1 : 1 was studied. At the first stage, the dried mass containing La and Al nitrates and starch was burned. Heat treatment of the resulting amorphous product at a temperature of 700°C leads to the formation of LaAlO3 aluminate with a cubic perovskite structure. The composition and morphology of the product formed during subsequent processing in a water fluid (WF, density 0.2 g/cm3, 415°C) medium depends on the degree of ordering of the precursor. Crystalline LaAlO3 (cubic) in a WF medium undergoes additional ordering with a decrease in the specific surface area (Ssp.) while maintaining the crystalline structure; further calcination at 900°C does not lead to a change in the value of Ssp. and structure. When processing an amorphous precursor in a WF medium, the value of Ssp. increases and a mixture of LaAlO3 aluminates of cubic and orthorhombic structure and La and Al hydroxides is formed. Further calcination at 900°C leads to the formation of a mixture of LaAlO3 (cub.), La2O3 (hex.) and, possibly, X-ray amorphous Al2O3. The synthesized systems were studied as catalysts for methane oxidation. There was no correlation between activity and selectivity for oxidative coupling products (ethane ethylene) with the value of Ssp., but their dependence on the phase composition of the mixed La—Al-oxide was established. The systems that underwent intermediate treatment in a WF environment and contained the LaAlO3 (cub.) and La2O3 (hex.) phases turned out to be the most efficient. The results obtained indicate the high structural sensitivity of the catalytic process parameters.

Исследовано образование смешанных оксидов в системах AlO-MO (M - Mg, Ca, Sr, Ba) при термообработке и обработке водными флюидами (ВФ). Показано, что при высокотермпературной обработке смесей гидроксида алюминия Al(OH) нитратами металлов II группы образуются в основном алюминаты состава MAlO, иногда - с примесью алюминатов иного состава. Если те же смеси проходят предварительную обработку в водном флюиде (400 °С, плотность флюида 0,2 г/см), то состав образца более сложный, что связано с дегидратацией и частичным структурированием Al-содержащего компонента в процессе обработки в среде ВФ. Показано, что добавление аммиака к ВФ оказывает стимулирующее влияние на образование двойных оксидов, в первую очередь в связи с протеканием щелочного гидролиза солей металлов II группы и образованием их гидроксидов; восстановление нитратов и нитритов аммиаком является, по-видимому, вторичным процессом. The formation of mixed oxides in the AlO-MO (M - Mg, Ca, Sr, Ba) system during heat treatment and treatment with water fluids (WF) has been studied. It is shown that during high-temperature treatment of mixtures of aluminum hydroxide Al(OH) with nitrates of metals of group II, aluminates of the composition MalO are formed mainly, sometimes with an admixture of aluminates of a different composition. If the same mixtures undergo preliminary treatment in a water fluid (400 °C, fluid density 0,2 g/cm), then the sample is more complex, which is associated with dehydration and partial structuring of the Al-containing component during processing in a WF medium. It is shown that the addition of ammonia to WF has a stimulating effect on the formation of double oxides, first of all, due to the alkaline hydrolysis of salts of II group metals and the formation of corresponding hydroxides; the reduction of nitrates and nitrites with ammonia is apparently a secondary process.

Исследовано влияние метода синтеза на формирование структуры и состава композитов, представляющих собой оксидные соединения лантана, нанесенные на пористый оксид алюминия. Показано влияние морфологии пористого оксида алюминия (α-модификация) на образование различных соединений (оксида LaO и алюминатов LaAlO и LaAlO) при термической обработке носителя, пропитанного раствором нитрата лантана. Установлено, что при обработке систем в водном флюиде процессы структурирования и фазообразования протекают при гораздо более низкой температуре и более интенсивно, чем при термическом воздействии, что обусловлено высокой подвижностью элементов структуры в гидратированном состоянии. Показано, что процесс образования алюмината LaAlO лимитируется гидратацией исходного оксида алюминия, которая более интенсивно протекает в случае его y-модификации. Варьирование последовательности и условий проведения стадий обработки в водном флюиде и термического воздействия позволяет получать композиты различной морфологии и содержащие различные оксидные соединения и фазы. The effect of the synthesis method on the formation of the structure and composition of materials composed of porous alumina supported lanthanum oxide, has been studied. The effect of the morphology of porous aluminum oxide (α-modification) on the formation of various compounds (oxide LaO and aluminates LaAlO and LaAlO) during thermal treatment of a support impregnated with a solution of lanthanum nitrate is shown. It was found that when systems are treated in a water fluid, the processes of structuring and phase formation proceed at a much lower temperature and more intensively than under thermal action, which is due to the high mobility of structural elements in a hydrated state. It is shown that the formation of LaAlO aluminate is limited by the hydration of the initial aluminum oxide, which proceeds more intensively in the case of its y-modification. Varying the sequence and conditions of the stages of treatment in a water fluid and thermal action makes it possible to obtain composites of various morphologies and containing various single and complex oxide compounds and phases.

Рассмотрен ряд аспектов экспериментального исследования процессов с участием водных флюидов при температурах, приближающихся к критической (647 К) и выше нее в статическом режиме. Особое внимание уделяется возможному возникновению артефактов и ошибок в интерпретации результатов, связанных с градиентами температуры и неконтролируемыми эффектами испарения-конденсации воды. Анализируется роль стенок металлических элементов конструкции реактора (автоклава) как катализатора реакций с участием водных флюидов и влияние процессов теплопереноса на результаты измерений термических эффектов. Показано, что термометрическое исследование динамики газофазных реакций с участием водяного пара и сверхкритического водного флюида без измерения давления в системе и химического анализа продуктов приводит к неопределенности результатов и невозможности выявить наиболее важные особенности кинетики и механизма процесса. Some aspects of the experimental study of processes involving water fluids at temperatures approaching the critical (647 K) and above it in a static mode are considered. Particular attention is paid to the possible occurrence of artifacts and misinterpretations of the results associated with temperature gradients and uncontrolled effects of evaporation-condensation of water. The role of the walls of metal structural elements of the reactor (autoclave) as a catalyst for reactions involving water fluids and heat transfer processes on the measurements of thermal effects is analyzed. It is shown that a thermometric study of the dynamics of gas-phase reactions involving water vapor and supercritical fluid without measuring the pressure in the system and its chemical composition leads to uncertainty of the results and the inability to identify the most important kinetic features and mechanism of the process.

Исследованы закономерности формирования фазового состава кристаллического кремнезема при обработке аморфных предшественников в среде водных флюидов ниже и выше критической точки воды с целью получения носителя катализатора окислительной конденсации метана (ОКМ) оптимального состава. Для разных предшественников фазообразование протекает, по-видимому, через промежуточное образование одних и тех же аморфных объемно гидратированных структур; скорость этого процесса сильно зависит от условий обработки (температура, время, фазовое состояние водного флюида). Дальнейшее образование кристаллических фаз резко ускоряется примесями ионов щелочных металлов. Оптимизация процедуры обработки в водном флюиде и последующей термообработки позволила получить катализатор ОКМ, существенно превышающий по эффективности получаемый по стандартной процедуре на основе аморфного носителя. Сделан вывод о том, что каталитические свойства целиком определяются химическими и фазовыми превращениями, протекающими в активном компоненте (NaWO-MnO) на поверхности носителя, и не зависят от допирования носителя ионами, входящими в состав активного компонента. The regularities of the formation of the phase composition of crystalline silica during the processing of amorphous precursors in the aqueous fluid media below and above the critical point of water aimed at the formation of optimal support for the methane oxidative coupling (OCM) catalyst are studied. It is shown that the phase composition of SiO and the rate of phase formation strongly depend on the processing conditions (temperature, time, phase state of the aqueous fluid) and the presence of microimpurities in the initial amorphous material. Nevertheless, for different precursors, the phase formation occurs, apparently, through the formation of the same bulk-hydrated structures. Optimization of the processing in the aqueous fluid and subsequent heat treatment made it possible to obtain an OCM catalyst that is significantly more efficient than the one obtained by the conventional procedure using an amorphous support. It was concluded that the catalytic properties are entirely determined by chemical and phase transformations occurring in the active component (NaWO-MnO) on the surface of the support, and do not depend on the doping of the latter.

Исследовано влияние плотности водного флюида в диапазоне ~10- 0,25 г/см на структурирование аморфного силикагеля при 380 °С - температуре выше критической точки воды. Показано, что снижение величины удельной площади поверхности (5у) силикагеля наблюдается уже при наименьшей плотности; при ее возрастании происходит дальнейшее снижение 5у, а начиная с величины плотности ~ 0,01 г/см в образце наблюдается образование кристаллических фаз кремнезема (кристобалит, китит). На основании наблюдаемых закономерностей изменения морфологии и кристалличности SiO, а также анализа данных по изменению свойств водного флюида при варьировании температуры и давления ниже и выше критической точки сделан вывод о том, что возрастание скорости структурирования с ростом плотности водного флюида связано скорее с кинетическим фактором (закон действующих масс), чем с изменением физического состояния воды (действие сил межмолекулярного взаимодействия). Использование полученных образцов обработанного силикагеля в качестве носителя катализатора NaWMn/SiO для реакции окислительной конденсации метана показало, что эффективность катализатора снижается с ростом степени кристалличности носителя. Однако при использовании носителей, прошедших обработку при относительно низких плотностях водного флюида (< 0,05 г/см) катализатор более активен и селективен, чем при использовании исходного силикагеля. The effect of the density of water fluid in the range of ~10-0.25 g/cm on the structuring of amorphous silica gel was studied at 380 °C that exceeds the temperature of critical point of water. It is shown that a decrease in the specific surface area (S) is already observed at the lowest density; as the latter increases, S decreases further, and starting from a density of ~0.01 g/cm, the formation of crystalline silica phases (cristobalite, keatit) is observed in the sample. Based on the observed regularities in the change in the morphology and crystallinity of SiO, as well as the analysis of data on the variations in the properties of the water fluid with temperature and pressure below and above the critical point, it was concluded that the increase in the structuring rate with an increase in the density of the aqueous fluid is more likely due to the kinetic factor (mass action law) than with a change in the physical state of water (intermolecular interaction forces action). Using the obtained samples of treated silica gel as a support for the NaWMn/SiO catalyst for the oxidative coupling of methane it was shown that the efficiency of the catalyst decreases with increasing degree of crystallinity of the support. However, when using supports that have undergone processing at relatively low densities of water fluid (< 0.05 g/cm), the catalysts are more active and selective than the one supported on the initial silica gel.

Синтез титанатов стронция и бария на пористом носителе (α-AlO) проводили обработкой предварительно нанесенных соединений-предшественников (оксида титана, нитрата стронция или нитрита бария) в среде водного флюида при 400 °С. Полученные образцы исследовали методами рентгенофазового анализа (РФА) и сканирующей электронной микроскопии, совмещенной с рентгеновским энергодисперсионным анализом (СЭМ-ЭДА). Установлено, что в присутствии оксида титана происходит частичная гидратация α-AlO с образованием основного гидроксида AlO(OH) (бёмит), который не обнаруживается методом РФА при обработке в водном флюиде чистого α-AlO. Методом СЭМ-ЭДА показано, что, несмотря на значительно более высокое содержание в образцах оксида алюминия, в условиях обработки в водном флюиде ионы стронция преимущественно взаимодействуют с оксидом титана с образованием SrTiO. Определены условия получения систем с различным пространственным распределением нанесенного компонента внутри гранул носителя путем варьирования метода предварительной его импрегнации предшественником оксида титана. The synthesis of strontium and barium titanates supported on the porous carrier (α-AlO) was performed via the treatment of the previously deposited precursors (titanium oxide, strontium nitrate, barium nitrite) in the water fluid medium at 400 °C. The obtained samples were characterized using the X-Ray Powder Diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscopy combined with Energy Dispersion X-Ray analysis (SEM-EDX) techniques. It was found that in the presence of titanium oxide α-alumina undergoes a partial hydration with the formation of the basic aluminum hydroxide AlO(OH) (boemite) that was not found using the XRD method after the treatment of the pure α-AlO in the same conditions. Using the SEM-EDX method we demonstrated that in spite of much higher content of alumina in the samples, strontium ions preferably interact with titania forming SrTiO. It was shown that samples with different spatial distribution of the supported component inside the carrier particle can be obtained by varying the method of the preliminary deposition of the titania precursor (titanium tetra-iso-propoxide).

Исследована кинетика окислительной конденсации метана (ОКМ) в присутствии катализаторов La/MgO и NaWMn/SiO2 в реакторе проточного типа при малых конверсиях реагентов. Показано, что, несмотря на различие в составе и свойствах исследуемых катализаторов, в обоих случаях кинетические закономерности образования этана из метана и этилена из этана могут быть описаны в рамках окислительно-восстановительной модели Марса–ван-Кревелена. Закономерности побочных реакций, ведущих к образованию оксидов углерода, отличаются от закономерностей целевых реакций превращения метана в этан и этана в этилен. Для каждого катализатора определены кинетические параметры, необходимые для численного моделирования процесса ОКМ.