Экспериментальные исследования и кинетический анализ воспламенения в воздухе стехиометрических смесей метана с оксидом углерода в области температур ниже 1 000 K и давлений 1 ÷ 15 атм показали сложный характер влияния состава смеси, температуры и давления на задержку воспламенения. Для смесей с различным содержанием оксида углерода давление по-разному влияет на воспламенение, и значения эффективной энергии задержки воспламенения этих смесей сильно различаются, что указывает на серьезные изменения в механизме процесса при изменении всех указанных выше параметров. Наиболее очевидные изменения связаны с влиянием этих параметров на реакции образования и последующую кинетику гидропероксидных радикалов HO, в том числе роль их взаимодействия с оксидом углерода. Также нужно учитывать вклад высокоэкзотермических процессов с участием оксида углерода в тепловой баланс процесса воспламенения таких смесей. Информация о влиянии основных параметров на воспламенение смесей метана с оксидом углерода в области низких температур необходима для обеспечения безопасности технологических процессов получения и использования синтез-газа и водорода, эксплуатации угольных шахт, а также оптимизации детальных кинетических механизмов окисления легких углеводородов. Experimental studies and kinetic analysis of ignition in air of stoichiometric mixtures of methane with carbon monoxide at temperatures below 1000 K and pressures of 1–15 atm showed the complex nature of the influence of mixture composition, temperature and pressure on the ignition delay. For mixtures with different carbon monoxide contents, pressure has different effects on ignition, and the values of the effective ignition delay energy of these mixtures are very different, indicating serious changes in the process mechanism when changing all the above parameters. The most obvious changes are associated with the influence of these parameters on the formation reactions and subsequent kinetics of hydroperoxide radicals HO, including the role of their interaction with carbon monoxide. It is also necessary to take into account the contribution of highly exothermic processes involving carbon monoxide to the heat balance of the ignition process of such mixtures. Information on the influence of the main parameters on the ignition of mixtures of methane with carbon monoxide at low temperatures is necessary to ensure the safety of technological processes for the production and use of synthesis gas and hydrogen, the operation of coal mines, as well as the optimization of detailed kinetic mechanisms of the oxidation of light hydrocarbons.

Анализ зависимости задержки самовоспламенения синтез-газа от его состава в области температур T ≤ 1000 К на основании имеющихся экспериментальных результатов и кинетического моделирования показал, что воспламенение синтез-газа вплоть до концентрации в нем [óï] ≈ 80% определяется преимущественно процессом воспламенения водорода. В диапазоне от 800 до 1000 К происходит переход от низкотемпературного к высокотемпературному механизму воспламенения, определяющийся соответствующим переходом в механизме окисления водорода. В низкотемпературной части этого диапазона повышение концентрации СО оказывает промотирующий эффект, а в высотемпературной - ингибирующий. В низкотемпературной части исследуемого диапазона повышение давления до 10 атм существенно увеличивает задержку воспламенения, но при дальнейшем повышении давления наблюдается ее плавное снижение. В высокотемпературной части этого диапазона повышение давления монотонно снижает задержку воспламенения. Неизбежное присутствие в синтез-газе практически любого состава водорода и непрореагировавших углеводородов делает время задержки его воспламенения не очень чувствительным к присутствию паров воды, углекислого газа, азота и других химически неактивных разбавителей. Их роль при этих относительно низких температурах сводится к повышению теплоемкости смеси и их эффективности в реакциях рекомбинации и диссоциации.

Рассмотрены особенности воспламенения метана, водорода и содержащих их газовых смесей в области температур 800 • . Показана возможность резкого изменения кинетических параметров процесса воспламенения в этом диапазоне и проявления таких необычных эффектов, как ингибирование воспламенения метана добавками водорода и промотирование воспламенения водорода добавками оксида углерода. Возможность резкого изменения основных параметров, характеризующих воспламенение содержащих метан и водород газовых смесей, требует учета при анализе безопасности их использования и определения детонационных характеристик газомоторных топлив.

Экспериментально определены значения температуры воспламенения и оценены эффективные энергии активации пределов каталитического воспламенения смесей ((40÷70%)H 2 + (60÷30%)CH 4 ) стех + + воздух над металлическим родием при давлении 1.7 атм в температурном интервале 20–300 °C. Над поверхностью родия, обработанной воспламенениями, температура каталитического воспламенения смеси 70% H 2 + 30% CH 4 + воздух составляет 62 °C, что указывает на возможность использования родия для существенного снижения температуры воспламенения топлив на основе водородно-метановых смесей. Экспериментально обнаружен критический характер осуществления объемной реакции: объемный процесс происходит при [H 2 ] = 45%, но отсутствует при концентрациях водорода ≤40%. Если [H 2 ] ≤ 40%, происходит только медленная поверхностная каталитическая реакция. Это явление проиллюстрировано посредством качественного расчета. Установлено, что эффективные энергии активации как верхнего, так и нижнего пределов каталитического воспламенения стехиометрических смесей H 2 + CH 4 в диапазоне линейности равны примерно (2.5 ± 0.6) ккал/моль. Это означает, что ключевые реакции, ответственные за возникновение верхнего и нижнего пределов каталитического воспламенения, одинаковы. Показано, что при катализе родиевым катализатором процесс развития цепи, скорее всего, имеет гетерогенную природу, поскольку эффективная энергия активации составляет менее 3 ккал/моль.

Установлено, что определяющим фактором каталитического воспламенения смесей водорода с этаном и этиленом является химическая природа не только катализатора, но и углеводорода С 2 в смеси с Н 2 . Показано, что пределы каталитического воспламенения синтез-газа над поверхностью металлического родия качественно отличаются от зависимостей для смесевого горючего водород–углеводород. Зависимость нижнего предела каталитического воспламенения от температуры имеет отчетливый максимум, что указывает на более сложный механизм каталитического процесса, чем в случае смесей водород–метан. Аррениусовская зависимость ln[H 2 ] lim от 1/ T не выполняется. Поэтому следует уточнить интерпретацию верхнего и нижнего пределов каталитического воспламенения, принятую в литературе. Относительно длительные периоды задержки каталитического воспламенения смесей водород–н-пентан (десятки секунд) и отсутствие их зависимости от начальной температуры позволяют сделать вывод, что каталитическое воспламенение смесей водород–пропан/н-пентан определяется скоростью переноса молекул углеводорода к поверхности каталитической проволоки. Таким образом, при окислении смесей водород–углеводород для легких углеводородов основным фактором, определяющим каталитическое воспламенение, является реакция окисления водорода на каталитической поверхности. При увеличении числа атомов углерода в углеводороде значительную роль начинают играть факторы, связанные с химической структурой (т.е. с реакционной способностью углеводорода при каталитическом окислении), и затем скорость окисления уже определяется скоростью диффузии углеводорода к поверхности катализатора.

Методом самовоспламенения в статическом реакторе и кинетическим моделированием определены задержки самовоспламенения стехиометрических метаноэтиленовоздушных смесей в диапазоне начальных температур То = 760-1000 K и при давлениях Ро = 1 и 3 атм. Установлено, что повышение давления сокращает задержку самовоспламенения, не меняя общий характер ее зависимости от концентрации этилена в смеси. Эффективная энергия активации задержки самовоспламенения метаноэтиленовоздушных смесей в пределах ошибки определения слабо зависит от давления, что подтверждается кинетическими расчетами. Расчетные значения эффективной энергии активации хорошо согласуются с экспериментальными результатами.

The effect of difluorodichloromethane additives on spark initiated combustion of hydrogen and methane in air and oxygen at atmospheric and reduced pressures was investigated. It has been found that the ignition concentration limit of the premixed hydrogen-air mixture in the presence of difluorodichloromethane at 1 atm exceeds 10%, while it has been shown for the first time that the ignition limit of the premixed methane-air mixture is 1% of difluorodichloromethane, which is thereby the most effective methane combustion inhibitor. This also means that the active combustion centers of hydrogen and methane, which determine the development of combustion, have a different chemical nature. Thus, the reaction including a difluorodichloromethane molecule resulting in the formation of HF (v = 2.3) during methane combustion should include a step involving the active methane combustion intermediate. Using hyperspectrometers of the visible and near-infrared ranges in the products of the oxidation reactions of hydrogen and methane in the presence of difluorodichloromethane, vibrationally excited HF molecules (v = 2.3) were first discovered. For the first time, it was found that HF molecules (v = 3) during methane combustion are formed at the moment when the maximum rate of chemical conversion is achieved, that is, reactions involving inhibitor molecules compete with the process of development of reaction chains. Keywords: chain burning, inhibition, methane, hydrogen, dichlorodifluoromethane, hyperspectrometer, high-speed color filming, radicals, excited particles.

Представлен обзор результатов экспериментальных исследований и кинетического анализа самовоспламенения смесей метана с алканами С2–С6, водородом и рядом других газов в диапазоне температур 700–1000 К и давлений 1–15 атм, при которых возможно их нежелательное самовоспламенение в ДВС с искровым зажиганием. Показано, что, несмотря на большое различие в реакционной способности алканов С2–С6 влияние их добавок на задержку воспламенения метана практически одинаково. Для многокомпонентных метан-алкановых смесей задержка самовоспламенения определяется суммарной концентрацией алканов и практически не зависит от ее детального состава. Это позволило получить аналитические зависимости для расчета задержки самовоспламенения сложных метан-алкановых смесей. Показано существенное различие в температурной зависимости задержки самовоспламенения метана, водорода и их смесей, связанное с принципиальными отличиями в механизмах их окисления.

В экспериментах в статическом реакторе и путем кинетического моделирования определены задержки самовоспламенения стехиометрических метаноэтиленовоздушных смесей в диапазоне начальных температур То = 800-1000 К при давлении Ро = 1 атм. Экспериментально установлено, что по мере увеличения концентрации этилена в смеси эффективная энергия активации задержки самовоспламенения увеличивается. На основе сопоставления с задержкой самовоспламенения метаноэтановоздушных смесей сделан вывод о том, что детонационная стойкость С2-С3 алкенов, в том числе в составе их смесей с метаном, не превышает детонационную стойкость соответствующих алканов.

Методом самовоспламенения в статическом реакторе и кинетическим моделированием определены задержки самовоспламенения стехиометрических метаноэтиленовоздушных смесей в диапазоне начальных температур То = 760-1000 K и при давлениях Ро = 1 и 3 атм. Установлено, что повышение давления сокращает задержку самовоспламенения, не меняя общий характер ее зависимости от концентрации этилена в смеси. Эффективная энергия активации задержки самовоспламенения метаноэтиленовоздушных смесей в пределах ошибки определения слабо зависит от давления, что подтверждается кинетическими расчетами. Расчетные значения эффективной энергии активации хорошо согласуются с экспериментальными результатами.