На основе ферроцен-1,1-диил-бисфосфиновых кислот Fc[P(R)(O)OH]2 (R = H, Me, Et, Ph) в метаноле создано два типа молекулярных роторов с электрохимическим двигателем. Моноанионы кислот за счет внутримолекулярной водородной связи фиксируются в цис-конформации, а дианионы за счет сил электростатического отталкивания – в транс-конформации. При переводе моноанионов в дианионы происходит управляемое вращение циклопентадиенильных колец из цис-конформации в транс-, а при обратном переключении происходит обратное вращение. В одном типе роторов вращение управляется обратимым изменением рН и состава раствора электрохимическим циклом окисления–ревосстановления N-фенил-N-изопропил-1,4-фенилендиамина, в другом типе – одноэлектронным окислением–ревосстановлением ферроценового ядра моноанионов. Последний тип ротора при комнатной температуре устойчиво функционирует только при малых временах ( < 1 c), при больших временах необратимо разрушается на стадии окисления.

Two new types of systems with an electrochemically controlled binding of electron-accepting particles with tetra(methyl viologen) calix[4]resorcinol MVCA-C 5 8+ were developed. Control is carried out by the reversible reduction of viologen units. In one of the systems, an equimolar amount of the dication of bis- P , P -chelate platinum( II )—3,7-di(2-pyridyl)-1,5diphenyl-1,5-diaza-3,7-diphosphacyclooctane complex ([PtL 1 2 ] 2+ ) is bound by the reduced form MVCA-C 5 0 and is not bound to the octacation MVCA-C 5 8+ and tetra(radical cation) MVCA-C 5 4+• . In another ternary system MVCA-C 5 8+ —[PtL 1 2 ] 2+ —[Fe(CN) 6 ] 3– , the reversible switching occurs from the original unbound state to the state with selective binding of equimolar amounts of [Fe(CN) 6 ] 4– or [PtL 1 2 ] 2+ by calixresorcinol. Supramolecular complexes form insoluble associates in both systems.

Methyl viologen and tetraviologen calix[4]resorcinol with decyl substituents in the resorcinol cycles (MVCA-C 10 8+ ) are mediators of the electrochemical reduction of complex dianion [PdCl 4 ] 2− facilitating its reduction on the glassy carbon electrode at 0.5–0.6 V. The reduction product of Pd 2+ salt is finely dispersed metallic palladium, and its structure and some properties are determined by the mediator nature. When using methyl viologen, palladium is deposited on the electrode and dispersed as flakes in a solution, whereas in the case of MVCA-C 10 8+ palladium is completely deposited on the electrode as nanoparticles together with calixresorcinol.

Показано управление процессами ассоциации и осаждения тетравиологенового каликс[4]резорцина MVCA-C электрохимическим циклом восстановления-реокисления виологеновых единиц. Восстановлением до тетра(катион-радикала) MVCA-C мономерный MVCA-C переводится в высокомолекулярный ассоциат ( -полимер) (MVCA-C )n обратным окислением полностью возвращается исходное мономерное состояние. Восстановлением до нейтрального состояния MVCA-C каликсрезорцин из раствора переводится в осадок, обратным окислением снова возвращается в раствор.

The series of ferrocenylphosphinic acids Fc(P(R)(O)(OH)) (1a–d) and ferrocene-1,1′-diyl-phosphinic acids Fc(P(R)(O)(OH))2 (2a–d) (R = H (a), Me (b), Et (c), Ph (d)) have been obtained and studied using X-ray single crystal diffraction, IR-spectroscopy and quantum chemistry. The intermolecular hydrogen bonding in 1a–d proceeds highly stereoselectively and results in formation of racemic conglomerate of 1d. The formation of inter- and intra-molecular hydrogen bonds for disubstituted acids 2c–d depends on substituent at phosphorus atoms.

The association and deposition of tetraviologen calix[4]resorcin MVCA-C 5 8+ can be controlled using the electrochemical reduction-reoxidation cycle of viologen units. The monomeric MVCA-C 5 8+ was converted into the highly molecular (MVCA-C 5 4+· ) n associate (π-polymer) by reducing it to the MVCA-C 5 4+· tetra(radical cation) and completely returns to the starting monomeric state by reverse oxidation. The reduction to the neutral state MVCA-C 5 0 allowed calixresorcin to pass from solution to precipitate and the reverse oxidation led to its returning in solution.

Комплексом методов впервые показано связывание дианиона амфифильного 1,5-бис(пара-сульфонатофенил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана (АPCO2) октакатионом амфифильного тетраметилвиологенового каликс[4]резорцина с метильным радикалом в резорцинольном цикле (MVCA-C ) в 30%-ном водном ДМСО на фоне 0.1 М NaCl. Связывание осуществляется по верхнему ободу каликсрезорцина за счет донорно-акцепторного взаимодействия между акцепторными виологеновыми единицами и азот- и фосфорцентрированными электронодонорными фрагментами АPCO2 и за счет гидрофобных взаимодействий по нижнему ободу. Состав комплекса зависит от соотношения MVCA-C : АPCO2. Комплексы агрегируют с последующим образованием нерастворимых осадков. Исследуемая система MVCA-C АPCO2 является системой с обратимо электропереключаемым агрегированием. Исходный октакатион MVCA-C частично связывает АPCO2 и определенное количество обоих субстратов присутствует в растворе в свободном состоянии. Образующийся при восстановлении MVCA-C тетракатион-тетрарадикал MVCA-C благодаря гидрофобным взаимодействиям полностью связывает АPCO2 при их соотношении в растворе 1 : 3. Обратное окисление MVCA-C до исходного октакатиона MVCA-C возвращает систему в исходное состояние.

The possibility of controlling the association of tetraviologen calix[4]resorcinol (MVCA-C 5 8+ ) with 3,7-di( l -menthyl)-1,5-di( p -sulfonatophenyl)-1,5-diaza-3,7-diphosphacyclooctane (APCO-2 2− ) in the electrochemical cycle of reduction-reoxidation of viologen units was shown. Reduction to tetra(radical cation) MVCA-C 5 4+· transforms monomeric MVCA-C 5 8+ and APCO-2 2- into the associate (π-polymer) ( x APCO-2 2− · y MVCA-C 5 4+· ) n , which is completely returned by reoxidation to the initial state.

Binding of an amphiphilic dianion 1,5-bis(p-sulfonatophenyl)-3,7-diphenyl-1,5-diaza-3,7-diphosphacyclooctane (APCO2−) with an amphiphilic octacation tetra(methyl viologen) calix[4]resorcinol (MVCA8+) in media containing different amounts of water and DMSO using NaClO4 or NaCl as supporting electrolytes was shown for the first time by cyclic voltammetry and spectrophotometry. The stoichiometry of the complex depends on the MVCA8+: APCO2− ratio, medium, and supporting electrolyte. A 1: 1 charge-transfer complex is mainly formed (λmax = 480 nm) in 30% DMSO at a ratio of the compounds of 1: 1. A similar 1: 1 complex of APCO2− with a model compound methyl viologen MV2+ (λmax = 482 nm) is formed under these conditions. A donor-acceptor interaction occurs between the acceptor viologen units and nitrogen-centered electron-donating fragments of the APCO2− dianion. An increase in the content of APCO2− in the solution leads to an additional binding of one (30 vol.% DMSO, water, NaClO4) or two (30 vol.% DMSO, water, NaCl) particles of APCO2− with the hydrophobic fragments of MVCA8+. The complexes aggregate to form insoluble precipitates in aqueous and water-DMSO media. A selective reversible electroswitching from the bound to free state of one of the three bound APCO2− particles was performed when reducing MVCA8+ to MVCA4·+ in a 30 vol.% DMSO/NaCl medium.

The results of authors on designing electroswitchable supramolecular systems based on calix[4]arenes, calix[4]resorcinols, and transition metal ions and complexes are summarized. We consider systems in which the switching is performed owing to electrochemical reactions both of groups grafted to the macrocycle and bound substrates. Examples of electrochemically switchable luminescence are given.