The regularities of the thermal relaxation of structural defects (paramagnetic centers and microdistortions), as well as the sizes of coherent-scattering regions and the external surface, of mechanically activated МоО3 have been studied with the use of X-ray diffraction, electron paramagnetic resonance, and adsorption/desorption methods. It has been revealed that heating of activated samples at temperatures below 450°C is accompanied by the death of paramagnetic centers, annealing of microdistortions, and liberation of molecular oxygen. It has been assumed that oxygen results from the rupture of deformed Mo–O–Mo bridge bonds formed by its atoms. Above 450°C, recrystallization processes occur, which are accompanied by an increase in the sizes of the coherent-scattering regions and the MoO3 (monoclinic) → MoO3 (orthorhombic) phase transition. The thermal stability of the external particle surface depends on mechanical activation conditions. For samples activated at early stages of activation (fracture regime), the specific surface area decreases by more than an order of magnitude, when a temperature of 450°C is reached. At higher activation doses (friction regime), the sample is not sintered in the same temperature range.

The regularities of the thermal relaxation of structural defects (paramagnetic centers and microdistortions), as well as the sizes of coherent-scattering regions and the external surface, of mechanically activated DeD3/4D(3) have been studied with the use of X-ray diffraction, electron paramagnetic resonance, and adsorption/desorption methods. It has been revealed that heating of activated samples at temperatures below 450A degrees C is accompanied by the death of paramagnetic centers, annealing of microdistortions, and liberation of molecular oxygen. It has been assumed that oxygen results from the rupture of deformed Mo-O-Mo bridge bonds formed by its atoms. Above 450A degrees C, recrystallization processes occur, which are accompanied by an increase in the sizes of the coherent-scattering regions and the MoO3 (monoclinic) -> MoO3 (orthorhombic) phase transition. The thermal stability of the external particle surface depends on mechanical activation conditions. For samples activated at early stages of activation (fracture regime), the specific surface area decreases by more than an order of magnitude, when a temperature of 450A degrees C is reached. At higher activation doses (friction regime), the sample is not sintered in the same temperature range.

Mechanical activation has been employed to produce highly reactive energy-saturated Mg/(-C 2 F 4 -) n composites, chemical transformations in which are initiated by either heating or shock-wave loading. The structure and reactivity of these composites have been analyzed with the use of X-ray diffraction, microscopy, thermogravimetry, calorimetry, and the measurement of combustion and detonation velocities. Mechanical activation is accompanied by the formation of a magnesium/fluoroplastic composite structure with the intercomponent contact area as large as 6 m 2 /g and accumulation of chaotically arranged dislocations to concentrations as high as 6 × 10 10 cm −2 , basal and prismatic deformation stacking faults (the maximum probabilities of their formation are 2.1 and 1.4%, respectively), and boundaries of coherent-scattering regions in magnesium. In fluoroplastic, disordering and partial amorphization of the structure take place. Mechanical activation leads to a dramatic increase in the propagation velocity of Mg + (-C 2 F 4 -) n → MgF 2 + C chemical reaction in the explosive combustion regime (to 400 m/s) and the development of knocking combustion, in which the reaction propagates at a velocity as high as 1100 m/s. The optimal dose of mechanical activation (7–8 kJ/g), at which the maximum velocity of reaction propagation is reached, has been determined. The use of a “slow” heating in the cell of a calorimeter in combination with the mass-spectral analysis of evolved gases has made it possible to distinguish processes of three types in the thermally activated interaction between magnesium and fluoroplastic. The formation of MgF 2 at temperatures below 300°C seems to be due to the interaction between defects in magnesium (dislocations and stacking faults) and macromolecules. The reaction occurring at 300–420°C with a slight thermal effect is caused by the solid-phase interaction between magnesium and fluoroplastic brought in contact with one another. The main contribution to the conversion is made by the processes that take place at temperatures above 420°C and are relevant to the thermal depolymerization of fluoroplastic. The layered structure of the composite and the large area of the intercomponent contact ensure the penetration of gaseous products of depolymerization into the bulk of magnesium particles and the completeness of the interaction.

Методами рентгенодифракционного анализа, микроскопии и адсорбции (по БЭТ) проанализирован генезис дефектной структуры (размеры частиц, размеры областей когерентного рассеивания (ОКР), концентрации дислокаций, двух типов деформационных и двойниковых дефектов упаковки (ДУ)) магния при его механической активации в вибрационной мельнице в присутствии добавок жидкой среды. Кроме того, для активированных образцов проверяли динамические механические свойства (используя вертикальный копер К-44-2) и способность магния к окислению на воздухе при нагреве в ячейке дифференциально-сканирующего калориметра. До доз механической активации около 5 кДж/г накопление хаотически расположенных дислокаций и деформационных ДУ сопровождается увеличением пластичности материала. При более высоких дозах полигонизация дислокаций приводит к резкому уменьшению размеров ОКР и снижению пробега дислокации, в результате чего происходит охрупчивание материала. Изменение механических свойств подтверждается симбатным изменением внешнего размера частиц и проявляется на осциллограммах давления при импульсном нагружении прессованных слоев Mg. Механическая активация приводит к увеличению глубины окисления магния кислородом, но не влияет на температуру начала окисления. Предложена методология активации магния с добавками, приводящей к формированию высокодисперсных образцов последнего с пониженной на 150°С температурой окисления.

Defect structure of mechanically activated MoO3 has been studied with the use of X-ray diffraction, Raman spectroscopy, electron paramagnetic resonance, laser granulometry, and adsorption methods. Two stages of mechanical activation have been distinguished. At mechanical activation doses below 1 kJ/g, the fracture of oxide particles is the main process. At this stage, MoO3 particle sizes decrease from 30 μm to 60 nm and specific surface area linearly increases to 30 m2/g, the sizes of coherent-scattering regions decrease to 18 nm, paramagnetic centers are accumulated, and the Raman spectral bands corresponding to three different types of Mo-O bonds widen and shift. At doses above 1 kJ/g, the main process consists in the friction and aggregation of particles, which is accompanied by some reduction in the specific surface area and an increase in the particle sizes. At the stage of friction, the phase transition from an orthorhombic modification to a monoclinic modification of MoO3 occurs seemingly due to a shift of one layer of the material in plane (100). The shift is accompanied by the accumulation of lattice microstrains in the same plane, formation of “stressed” Mo-O-Mo bridge bonds, and a substantial rise in the concentration of Mo5+ radicals. The maximum total concentration of paramagnetic centers is 1 × 1018 g−1. It may be assumed that the radicals are formed due to the rupture of the most stressed molybdenum-oxygen bridge bonds.

Методом механической активации приготовлены высокореакционноспособные энергонасыщенные композиты Mg C2F4 )n, химические превращения в которых инициировали либо нагревом, либо ударно-волновым нагружением. Структура и реакционная способность этих композитов проанализированы методами рентгеновской дифракции, микроскопии, термогравиметрии, калориметрии, а также путем измерения скоростей горения и детонации. Механическая активация сопровождается формированием композитной структуры магний/фторопласт с поверхностью контакта компонентов до 6 м2/г, накоплением в магнии хаотически расположенных дислокаций в концентрации до 6 ? 1010 см-2, деформационных базисных и призматических дефектов упаковки (максимальная вероятность образования 2.1 и 1.4%, соответственно) и границ областей когерентного рассеяния. Во фторопласте происходит разупорядочение и частичная аморфизация структуры. Механическая активация приводит к резкому возрастанию скорости химического превращения Mg + ( C2F4 )n MgF2 + C в режиме взрывного горения (до 400 м/с) и развитию детонационно-подобного режима, при котором реакция распространяется со скоростью до 1100 м/с. Установлена оптимальная доза механической активации (7–8 кДж/г), при которой достигается максимальная скорость распространения реакции. Использование “медленного” нагрева в ячейке калориметра с масс-спектральным анализом выделяющихся газов позволило выделить в термически активированном взаимодействии магния с фторопластом процессы трех типов. Образование MgF2 при температурах ниже 300°C обусловлено, по-видимому, взаимодействием между дефектами в магнии (дислокации, дефекты упаковки) и макромолекулами. Реакция при 300–420°C с небольшим тепловым эффектом вызвана твердофазным взаимодействием между магнием и фторопластом при их контакте. Основной вклад в степень превращения дают процессы, протекающие при температурах выше 420°C и обусловленные термической деполимеризацией фторопласта. Слоистая структура композита и большая площадь поверхности контакта компонентов обеспечивают возможность проникновения газообразных продуктов деполимеризации в объем частиц магния и полноту протекания реакции.

Дефектная структура механически активированного MoO3 изучена методами рентгеноструктурного анализа, спектроскопии комбинационного рассеяния (КР), электронного парамагнитного резонанса, лазерной гранулометрии и адсорбции. При механической активации можно выделить две стадии. До доз механической активации около 1 кДж/г основным процессом является раскол частиц оксида. При этом размеры частиц МоО3 уменьшаются с 30 мкм до 60 нм, удельная поверхность возрастает по линейному закону до 30 м2/г, размеры областей когерентного рассеяния уменьшаются до 18 нм, накапливаются парамагнитные центры, происходит уширение и сдвиг линий КР, отвечающих трем различным типам связи Mo–O. При дозах выше 1 кДж/г основным процессом является трение частиц и их агрегирование, сопровождающееся некоторым уменьшением удельной поверхности и ростом размера частиц. На стадии трения реализуется фазовый переход MoO3 из орторомбической модификации в моноклинную, обусловленный, по-видимому, сдвигом одного из слоев материала в плоскости (100). Он сопровождается накоплением микроискажений решетки в той же плоскости, формированием “напряженных” мостиковых связей Mo–O–Mo и существенным ростом концентрации радикалов Mo5+. Максимальная суммарная концентрация парамагнитных центров составляет 1 ? 1018 г-1. Можно полагать, что радикалы образуются при разрыве наиболее напряженных молибден-кислородных мостиковых связей.

The genesis of a defective structure (particle size, size of coherent scattering regions (CSRs), dislocation concentrations, and two types of deformation and twin stacking defects (SDs)) of magnesium during its mechanical activation in a vibrating mill in the presence of liquid additions was studied by X-ray diffraction (XRD) analysis, microscopy, and adsorption (BET) method. The dynamic mechanical properties were checked for the activated samples using a K-44-2 vertical impact machine. The ability of magnesium to be oxidized in air was checked by heating it in the cell of a differential scanning calorimeter. At mechanical activation doses of less than 5 kJ/g, the accumulation of chaotically arranged dislocations and deformation SDs was accompanied by an increase in the plasticity of the material. At higher doses, polygonization of dislocations led to a drastic decrease in the CSR size and dislocation run, leading to embrittlement of the material. The changes in the mechanical properties were confirmed by symbatic changes in the outer particle size and showed themselves on the pressure oscillograms during the impulse loading of pressed Mg layers. Mechanical activation led to an increase in the level of oxidation of magnesium with oxygen, but did not affect the temperature of the start of oxidation. A method for activating magnesium with additions was suggested and led to the formation of highly disperse magnesium samples with the oxidation temperature lowered by 150°C.