Potential of mechanochemical methods has been studied as applied to the development of promising materials of electrodes for supercapacitors with MeO x /C composition (Me = Mo, Mn, V, Bi, Sb, Tb, Cd, and Pb; C = graphite). Optimal procedures have been elaborated for mechanical activation and pressing of pellets. The properties of activated systems have been studied by several methods: X-ray diffraction, adsorption (determination of BET specific surface area and porosity), electron microscopy, and measurements of conductivity and capacity. It has been shown that, under the selected activation conditions, metal oxide/carbon nanosized composites are formed with a large specific surface area (as large as 100 m 2 /g) and a rather high porosity. At the same time, no chemical reactions occur between the components. The large values of the specific surface area and porosity remain preserved when pellets are pressed. MoO 3 /5С, MnO 2 /5С, and V 2 O 5 /5С systems have turned out to be most promising. The resistance of these systems amounts to several tens and hundreds ohms per centimeter. For the MoO 3 /5С system, cyclic voltammetric measurements carried out in an electrochemical cell in the presence of H 2 SO 4 as an electrolyte have yielded the specific capacity of the material equal to 36 µF/cm 2 .

Определены энергетические параметры (доза D, работа образования поверхности) формирования дефектной структуры при механической активации графита. Показано, что активация графита протекает в две стадии: при малых дозах (D 20 кДж/г) основными процессами являются разрушение и сдвиг частиц графита, сопровождающиеся уменьшением размера частиц, формированием мезо- и микропор, ростом удельной поверхности по БЭТ до 450–550 м2/г, преимущественно обусловленным возникновением щелевидной мезопористости. Кристаллическая структура графита при этом трансформируется в турбостратную с увеличением параметра решетки и уменьшением размеров областей когерентного рассеяния. Для описания формы дифракционных линий необходимо предположить наличие нескольких фракций с резкими различиями по степени дефектности. При более высоких дозах наблюдается превращение турбостратного графита в рентгеноаморфный углерод, которое сопровождается уменьшением удельной поверхности, мезо- и микропористости. Образующиеся при механической активации дефекты не удается полностью отжечь при 2800°C. Основным параметром процесса механической активации является доза подведенной энергии D = Jgt (Jg – удельная энергонапряженность, t – продолжительность активации). Кривые накопления различных дефектов удается представить в виде единой зависимости от дозы при изменении Jg и, соответственно, t более чем на порядок величины (Jg = 1.7–22 Вт/г).

Mechanical activation has been employed to produce highly reactive energy-saturated Mg/(-C 2 F 4 -) n composites, chemical transformations in which are initiated by either heating or shock-wave loading. The structure and reactivity of these composites have been analyzed with the use of X-ray diffraction, microscopy, thermogravimetry, calorimetry, and the measurement of combustion and detonation velocities. Mechanical activation is accompanied by the formation of a magnesium/fluoroplastic composite structure with the intercomponent contact area as large as 6 m 2 /g and accumulation of chaotically arranged dislocations to concentrations as high as 6 × 10 10 cm −2 , basal and prismatic deformation stacking faults (the maximum probabilities of their formation are 2.1 and 1.4%, respectively), and boundaries of coherent-scattering regions in magnesium. In fluoroplastic, disordering and partial amorphization of the structure take place. Mechanical activation leads to a dramatic increase in the propagation velocity of Mg + (-C 2 F 4 -) n → MgF 2 + C chemical reaction in the explosive combustion regime (to 400 m/s) and the development of knocking combustion, in which the reaction propagates at a velocity as high as 1100 m/s. The optimal dose of mechanical activation (7–8 kJ/g), at which the maximum velocity of reaction propagation is reached, has been determined. The use of a “slow” heating in the cell of a calorimeter in combination with the mass-spectral analysis of evolved gases has made it possible to distinguish processes of three types in the thermally activated interaction between magnesium and fluoroplastic. The formation of MgF 2 at temperatures below 300°C seems to be due to the interaction between defects in magnesium (dislocations and stacking faults) and macromolecules. The reaction occurring at 300–420°C with a slight thermal effect is caused by the solid-phase interaction between magnesium and fluoroplastic brought in contact with one another. The main contribution to the conversion is made by the processes that take place at temperatures above 420°C and are relevant to the thermal depolymerization of fluoroplastic. The layered structure of the composite and the large area of the intercomponent contact ensure the penetration of gaseous products of depolymerization into the bulk of magnesium particles and the completeness of the interaction.

Energy parameters (dose D and the work of surface formation) have been determined for the formation of a defective structure as a result of mechanical activation of graphite. Graphite activation has been shown to be a two-stage process: at low doses (D ≤ 20 kJ/g), the disruption and shift of graphite particles are the main processes, which are accompanied by a reduction in particle size, formation of meso- and micropores, and a rise in the BET specific surface area to 450–550 m2/g predominantly due to the development of a slitlike mesoporosity. At the same time, the crystalline structure of graphite is transformed into a turbostrate one with a concomitant increase in the lattice parameter and a decrease in the sizes of coherentscattering regions. The shape of diffraction lines can be described under the assumption that several fractions with greatly different degrees of defectiveness coexist in graphite. At higher doses, turbostrate graphite is transformed into X-ray amorphous carbon with a concomitant decrease in the specific surface area and meso- and microporosity. The defects resulting from the mechanical activation cannot be completely annealed at 2800°C. The main parameter of mechanical activation is the dose of supplied energy D = J g t (J g is the specific power consumption, and t is the duration of the activation). The curves describing accumulation of different defects can be represented in the form of a unified dependence on the dose for the J g and, accordingly, t values varied by more than an order of magnitude (J g = 1.7–22 W/g).

Defect structure of mechanically activated MoO3 has been studied with the use of X-ray diffraction, Raman spectroscopy, electron paramagnetic resonance, laser granulometry, and adsorption methods. Two stages of mechanical activation have been distinguished. At mechanical activation doses below 1 kJ/g, the fracture of oxide particles is the main process. At this stage, MoO3 particle sizes decrease from 30 μm to 60 nm and specific surface area linearly increases to 30 m2/g, the sizes of coherent-scattering regions decrease to 18 nm, paramagnetic centers are accumulated, and the Raman spectral bands corresponding to three different types of Mo-O bonds widen and shift. At doses above 1 kJ/g, the main process consists in the friction and aggregation of particles, which is accompanied by some reduction in the specific surface area and an increase in the particle sizes. At the stage of friction, the phase transition from an orthorhombic modification to a monoclinic modification of MoO3 occurs seemingly due to a shift of one layer of the material in plane (100). The shift is accompanied by the accumulation of lattice microstrains in the same plane, formation of “stressed” Mo-O-Mo bridge bonds, and a substantial rise in the concentration of Mo5+ radicals. The maximum total concentration of paramagnetic centers is 1 × 1018 g−1. It may be assumed that the radicals are formed due to the rupture of the most stressed molybdenum-oxygen bridge bonds.

Методом механической активации приготовлены высокореакционноспособные энергонасыщенные композиты Mg C2F4 )n, химические превращения в которых инициировали либо нагревом, либо ударно-волновым нагружением. Структура и реакционная способность этих композитов проанализированы методами рентгеновской дифракции, микроскопии, термогравиметрии, калориметрии, а также путем измерения скоростей горения и детонации. Механическая активация сопровождается формированием композитной структуры магний/фторопласт с поверхностью контакта компонентов до 6 м2/г, накоплением в магнии хаотически расположенных дислокаций в концентрации до 6 ? 1010 см-2, деформационных базисных и призматических дефектов упаковки (максимальная вероятность образования 2.1 и 1.4%, соответственно) и границ областей когерентного рассеяния. Во фторопласте происходит разупорядочение и частичная аморфизация структуры. Механическая активация приводит к резкому возрастанию скорости химического превращения Mg + ( C2F4 )n MgF2 + C в режиме взрывного горения (до 400 м/с) и развитию детонационно-подобного режима, при котором реакция распространяется со скоростью до 1100 м/с. Установлена оптимальная доза механической активации (7–8 кДж/г), при которой достигается максимальная скорость распространения реакции. Использование “медленного” нагрева в ячейке калориметра с масс-спектральным анализом выделяющихся газов позволило выделить в термически активированном взаимодействии магния с фторопластом процессы трех типов. Образование MgF2 при температурах ниже 300°C обусловлено, по-видимому, взаимодействием между дефектами в магнии (дислокации, дефекты упаковки) и макромолекулами. Реакция при 300–420°C с небольшим тепловым эффектом вызвана твердофазным взаимодействием между магнием и фторопластом при их контакте. Основной вклад в степень превращения дают процессы, протекающие при температурах выше 420°C и обусловленные термической деполимеризацией фторопласта. Слоистая структура композита и большая площадь поверхности контакта компонентов обеспечивают возможность проникновения газообразных продуктов деполимеризации в объем частиц магния и полноту протекания реакции.

Дефектная структура механически активированного MoO3 изучена методами рентгеноструктурного анализа, спектроскопии комбинационного рассеяния (КР), электронного парамагнитного резонанса, лазерной гранулометрии и адсорбции. При механической активации можно выделить две стадии. До доз механической активации около 1 кДж/г основным процессом является раскол частиц оксида. При этом размеры частиц МоО3 уменьшаются с 30 мкм до 60 нм, удельная поверхность возрастает по линейному закону до 30 м2/г, размеры областей когерентного рассеяния уменьшаются до 18 нм, накапливаются парамагнитные центры, происходит уширение и сдвиг линий КР, отвечающих трем различным типам связи Mo–O. При дозах выше 1 кДж/г основным процессом является трение частиц и их агрегирование, сопровождающееся некоторым уменьшением удельной поверхности и ростом размера частиц. На стадии трения реализуется фазовый переход MoO3 из орторомбической модификации в моноклинную, обусловленный, по-видимому, сдвигом одного из слоев материала в плоскости (100). Он сопровождается накоплением микроискажений решетки в той же плоскости, формированием “напряженных” мостиковых связей Mo–O–Mo и существенным ростом концентрации радикалов Mo5+. Максимальная суммарная концентрация парамагнитных центров составляет 1 ? 1018 г-1. Можно полагать, что радикалы образуются при разрыве наиболее напряженных молибден-кислородных мостиковых связей.

The regularities of the mechanical activation of hexagonal boron nitride are analyzed using the X-ray diffraction, IR spectroscopy, transmission electron microscopy, dynamic light scattering, and adsorption methods. At the initial state of mechanical activation, the main process is material destruction. At this stage, the specific surface area increases to 400 m2/g and crystallographically oriented nanosized needles are formed. At the same time, boron nitride crystal structure is disordered with an increase in interplanar distance d(002). The disordering is assumed to be due to a shift along planes (001). At a specific dose of supplied mechanical energy above 6–8 kJ/g, the disordering processes dominate and the material is amorphized. At this stage, the specific surface area of samples decreases.

Mechanical activation makes boron nitride chemically reactive with respect to water. The fact of the reaction proceeding, which is accompanied by a change in the structure of boron nitride, is confirmed by the data of IR spectroscopy, X-ray diffraction, transmission electron microscopy, differential thermal analysis, adsorption, and gravimetry. It is established that the most defective amorphous part of the material is primarily hydrolyzed. The reaction takes place at room temperature, with the conversion increasing to values of higher than 50% with the dose of mechanical energy supplied during the mechanical activation. In addition to ammonia, hydrolysis gives rise to the formation of ammonium pentaboride, NH4B5O6(OH)4 · 2H2O. After the reaction products are removed, residual boron nitride, which is dried at T ≤ 100°C, crystallizes to form nanosized rods.

Закономерности механической активации гексагонального нитрида бора проанализированы методами рентгенодифракционного анализа, ИК-спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии, динамического рассеяния света и адсорбции. На начальной стадии механической активации основным процессом является разрушение материала. При этом удельная поверхность возрастает до 400 м2/г и образуются кристаллографически ориентированные наноразмерные “иголки”. Одновременно происходит разупорядочение кристаллической структуры нитрида бора, проявляющееся в увеличении межплоскостного расстояния d(002). Высказано предположение, что разупорядочение обусловлено сдвигом вдоль плоскостей (001). При значениях удельной дозы подведенной механической энергии выше 6–8 кДж/г процессы разупорядочения становятся доминирующими и материал переходит в аморфное состояние. При этом удельная поверхность образца уменьшается.

Mechanochemical synthesis in mixtures of light metals (Al, Mg, Ti) with hexagonal boron nitride under ball milling was studied. Well-pronounced stage behavior of the synthesis process was established and described in terms of dose of mechanical energy supplied to the material under milling (energy approach). At the initial stage the porous composite with nanometer-sized metal crystallites and high specific surface forms. The composite exhibits high reactivity with respect to external reactants, such as atmosphere and water. Mechanical activation also strongly facilitates the solid-state reaction between components, decreasing the temperature required for its initiation down to 450 °C. Solid-state reaction under milling takes place only after prolonged milling and results in formation of poorly crystallized metal borides and nitrides.

The processes of mechanical activation of a hexagonal boron nitride (h-BN) and its reactivity upon interaction with hydrogen and water were investigated using X-ray, TEM, Microdiffraction, Dynamic Light Scattering, FTIR-spectroscopy, adsorption (BET). Initial h-BN samples were monocrystalline plates 70–80nm thick. Mechanical treatment of h-BN is accompanied by plate splitting and formation of crystallographically oriented “rods.” The rod thickness gradually diminishes to less than 5nm. Specific surface area of the rods (400m2/g), is found to be equal to the outer geometrical surface of rods. As nanocrystallites form “c” parameter of h-BN increases. When nanocrystallites are less than several nanometers in size, mechanical treatment results in BN amorphization; in this case specific surface of the system begins to decrease. Splitting of BN plates in the atmosphere of hydrogen is accompanied by the material hydrogenation and formation of BH and NH bonds. The amount of adsorbed hydrogen corresponds to monolayer filling. The amorphous part of activated BN interacts with water even at room temperature.

The paper considers the rules of formation, the structure and reactivity of aluminum based composites with the additives of graphite, BN, MoO3 and Teflon, prepared by mechanochemical method. Under mechanical treatment the following stages were separated: (i) independent grinding and mixing of reagents, (ii) formation of molecular-dense composites consisted from nanosized Al particles and matrix of second component, (iii) chemical interaction of components and (iv) crystallization of products. Formation of nanosizes Al/X composites (stage ii) leads to the great increase of reactivity. For example, for Al/C nanocomposites the depth and oxidation rate of reaction of Al with oxygen, nitrogen and water significantly increases, but temperature of solid - phase interaction Al + C decreases down to 850 degrees C; for system Al/MoO3 combustion rate increases from 1 to 400 m/s, for Al/Teflon was observed detonation-like regime with the velocity up to 1300 m/s, etc.