A study was carried out and a comparative analysis of the spectral-kinetic (absorption and fluorescent) characteristics of nanospheres containing luminescent inorganic quantum dots (QDs) CdSe/ZnS, covered with an amphiphilic polymer shell, which ensures the stability of nanospheres in aqueous colloidal solutions and the possibility of introducing into them hydrophobic photochromic diarylethene molecules with different structure. Photoinduced reversible isomerization of diarylethene molecules causes modulation of the photoluminescence signal of quantum dots, including through the control of the efficiency of resonant energy transfer (FRET) from quantum dots to the cyclic isomer of diarylethene. The FRET efficiency turned out to be the highest in nanospheres with DAE2 and DAE4. The value of the quality index (QF) of the FRET photomodulator (which shows the efficiency of modulation of the quantum yield of QD photoluminescence), introduced in this work, varies for samples with different diarylethenes from 0.003 (for DAE1) to 0.09 (for DAE2). Nanospheres containing luminescent nanoparticles of various shapes can be used in the development of luminescent photocontrolled panels, fluorescent markers, etc.
The results of studies of the spectral-kinetic (absorption and fluorescent) characteristics of the polymer nanospheres created by us (containing luminescent inorganic CdSe/ZnS quantum dots and photochromic diarylethene molecules) incorporated into a polymer film are presented. A reversible modulation of the fluorescence intensity of quantum dots, caused by the photoisomerization of diarylethene molecules, was found. It is shown that nanospheres in polymer matrices exhibit higher efficiencies of both photoinduced modulation of QD radiation and Förster resonance energy transfer (FRET) from QDs to the cyclic isomer of DAE as compared to solutions. The results can be used, for example, to create luminescent photocontrolled panels based on films containing fluorescent nanoparticles.
An analysis of the results of complex experimental and theoretical studies of photoinduced changes in the spectral properties of photochromic diarylethene in various nanostructured systems is presented. The properties of diarylethene were studied in solutions in the presence of colloidal metal and semiconductor nanoparticles, as well as in the form of solid-phase composite nanostructured core-shell systems based on colloidal nanoparticles with a shell of diarylethene molecules (including in a polymer matrix). A photoinduced reversible change in the electronic and vibrational spectra of diarylethene in various studied matrices was found. The results can be used to create optoelectronic photo-switchable elements for ultra-high-capacity memory devices, photo-controlled molecular switches and sensors.
Методами спектрофотометрии, спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) света и квантовой химии изучены структура и фотохромные превращения композитных металлоорганических наноструктурированных систем, состоящих из наночастиц
Methods of fabrication of solid-phase composite Ag- and Au-containing nanostructured systems with a shell of photochromic diarylethenes molecules (DAE) have been developed. The samples of nanocomposite systems were obtained. These nanocomposites exhibit photochromic properties similar to the properties of DAE in solution and solid-phase layers not containing metal nanoparticles. A chemical interaction between nanoparticles and sulfur-containing derivatives of DAE in solid-phase nanocomposites was detected.
На основе нового аналога 2,4-дигидрокси-изо-фталевого альдегида - метил 3,5-диформил-2,4-дигидроксибензоата - был синтезирован полифункциональный спиропиран 1,3-бензоксазин-4- оновой серии, содержащий один гидроксильный и два карбонильных заместителя в [2Н]-хроменовом фрагменте. Структуру полученного 3,7-диметил-5 -гидрокси-6 -карбметокси-8 -формил-4-оксо-спиро-(1,3-бензоксазин-2,2 -[2Н]-хромен) удалось однозначно идентифицировать с помощью данных рентгеноструктурного анализа, из которых также был сделан вывод о том, какой из путей реакции реализуется при взаимодействии нового полифункционального альдегида с перхлоратом 1,3-бензоксазин-4-ония.
Ранее нами было показано, что спиропираны, содержащие формильные группы в [2Н]-хроменовом фрагменте молекулы, проявляют фотохромные свойства в твердой фазе в тонких пленках, полученных в результате вакуумного термического напыления на кварцевые или стеклянные поверхности. В продолжение исследований в данной работе были изучены структурные и оптические свойства оригинальных гибридных наноструктурированных систем «металлическая наночастица – фотохромные спироциклические молекулы». Морфологие этих систем изучена методами атомно-силовой микроскопии (АСМ), что дало возможность установить гранулированную структуру кластеров серебра, а также особенности превращений таких фотохромных молекул в различных матрицах. Установлено, что данные наноструктурированные системы являются эффективными субстратами, вызывающими усиление сигнала КР света и позволяющими наблюдать фотохромные превращения молекул спиропиранов вблизи поверхности металла. Колебательные частоты основных полос спектров ГКР соотнесены с соответствующими связями в молекулах исследованных соединений экспериментально и с помощью квантовохимических расчетов.
Данные о влиянии структуры гетареной части спиропиранов на проявление ими фотохромных свойств на сегодняшний день недостаточно детальны и слабо систематизированы. Ранее нами были получены систематические серии спиросоединений ряда бензоксазинона. В продолжение исследований в данной работе были синтезированы новые спиропираны бензоксазиновой серии на основе перхлоратов 1,3-бензоксазин-4-ония и 2,4-дигидрокси-изо-фталевого альдегида. Использование метиламидов замещенных по бензольному кольцу салициловых кислот в качестве прекурсоров гетероциклических перхлоратов позволило внедрить электронодонорные заместители в оксазиновую часть спиросоединений. Наличие в исходном альдегиде двух орто-расположенных гидрокси- и альдегидной групп позволило произвести дальнейшую трансформацию полученных спиропиранов в асимметричные бис-спиросоединения, содержащие два неэквивалентных гетареновых фрагмента, соединенных через общую бензобипирановую часть спиро-атомами углерода. Предварительные фотохимические исследования бис-спиропиропиранов позволяют судить о положительном влиянии введения донорных заместителей в оксазиновую часть молекулы на фотохромные свойства соединений.