Uranium mining and milling activities raise environmental concerns due to the release of radioactive and other toxic elements. Their long-term management thus requires a knowledge of past events coupled with a good understanding of the geochemical mechanisms regulating the mobility of residual radionuclides. This article presents the results on the traces of anthropic activity linked to previous uranium (U) mining activities in the vicinity of the Rophin tailings storage site (Puy de Dome, France). Several complementary approaches were developed based on a study of the site's history and records, as well as on a radiological and chemical characterization of soil cores and a dendrochronology. Gamma survey measurements of the wetland downstream of the Rophin site revealed a level of 1050 nSv.h(-1). Soil cores extracted in the wetland showed U concentrations of up to 1855 mg.kg(-1), which appears to be associated with the presence of a whitish silt loam (WSL) soil layer located below an organic topsoil layer. Records, corroborated by prior aerial photographs and analyses of Cs-137 and C-14 activities, suggest the discharge of U mineral particles while the site was being operated. Moreover, lead isotope ratios indicate that contamination in the WSL layer can be discriminated by a larger contribution of radiogenic lead to total lead. The dendroanalysis correlate U emissions from Rophin with the site's history. Oak tree rings located downstream of the site contain uranium concentrations ten times higher than values measured on unaffected trees. Moreover, the highest U concentrations were recorded not only for the operating period, but more surprisingly for the recent site renovations as well. This integrated approach corroborates that U mineral particles were initially transported as mineral particles in Rophin's watershed and that a majority of the deposited uranium appears to have been trapped in the topsoil layer, with high organic matter content. (C) 2020 Elsevier B.V. All rights reserved.

La transition écologique contemporaine impose de se pencher sur les conséquences sanitaires et environnementales du passé industriel des territoires. Le projet de recherche « Traces, Transfert, Patrimoine », dont il est question ici, s’inscrit précisément dans cette réflexion, en s’intéressant au devenir des anciennes mines d’uranium françaises. La notion de radioactivité naturelle renforcée consécutive à la post-exploitation de l’uranium rend nécessaire une compréhension de la dynamique des territoires et des contaminants, afin de contribuer à une gestion des risques plus intégrée et plus anticipatrice. Le projet s’appuie sur une démarche conduite pour appréhender le risque environnemental dans sa dimension physique et sociale. Issu d’un programme de recherche conduit entre la sociologie et la radiochimie, il vise à caractériser l’empreinte de l’uranium au travers des traces, des processus de transfert et de la qualification du patrimoine.

Uranium mining activities expose uranium ore and mine tailings to the surface environment, where the release of radionuclides is facilitated by weathering at rates exceeding those typically found in nature. Therefore, close to former uranium mining sites, radionuclides and especially uranium concentrations in water may surpass local background levels. The methodology proposed herein, entails coupling, gamma-ray mapping, water sampling and chemical analyses including DGT (Diffusive Gradient in Thin Film) measurements, provides new insights into describing the environment of the La Commanderie site (France). Gamma-ray mapping allows identifying water seepage, output from a waste rock pile, as a potential pathway for radionuclides into the environment. Water seepage monitoring has shown: a low pH value (4.2), high sulfate content (179 mg.L-1) and high uranium concentrations of up to 436 μg.L-1. These recordings indicate that an acid mining drainage (AMD) process is occurring inside or under the oxidized parts of the waste rock pile. Monitoring data over three flow periods revealed the release of the highest uranium concentrations during a high-flow period downstream of the site, which is compliant with local regulations. The AMD process is also responsible for the release of significant amounts of Fe, Mn and As within the immediate environment in both dissolved and particulate forms. Changes in dissolved oxygen concentration and redox potential during low flow periods, modify the speciation of Fe (in AMD waters) which acts as a scavenger for other elements such as As, Mn and U. The use of DGT under environmental conditions, and specifically AMD waters, seems to be relevant in comparison to filtered spot water sampling strategies. Moreover, based on DGT measurements, the dissolved part of the released uranium is considered as labile with concentrations above the environmental standards for freshwater organisms.

There is a need to determine time-weighted average concentrations of polar contaminants such as pesticides by passive sampling in environmental waters. Calibration data for silicone rubber-based passive samplers are lacking for this class of compounds. The calibration data, sampling rate (R-s), and partition coefficient between silicone rubber and water (K-sw) were precisely determined for 23 pesticides and 13 candidate performance reference compounds (PRCs) in a laboratory calibration system over 14 d for 2 water flow velocities, 5 and 20 cm s(-1). The results showed that an in situ exposure duration of 7 d left a silicone rubber rod passive sampler configuration in the linear or curvilinear uptake period for 19 of the pesticides studied. A change in the transport mechanism from polymer control to water boundary layer control was observed for pesticides with a log K-sw of approximately 3.3. The PRC candidates were not fully relevant to correct the impact of water flow velocity on R-s. We therefore propose an alternative method based on an overall resistance to mass transfer model to adjust R-s from laboratory experiments to in situ hydrodynamic conditions. We estimated diffusion coefficients (D-s) and thickness of water boundary layer (delta(w)) as adjustable model parameters. Log D-s values ranged from -12.13 to -10.07 m(2) s(-1). The estimated delta(w) value showed a power function correlation with water flow velocity. (C) 2017 SETAC

Passive sampling techniques have been developed as an alternative method for in situ integrative monitoring of trace levels of neutral pesticides in environmental waters. The objective of this work was to develop a new receiving phase for pesticides with a wide range of polarities in a single step. We describe the development of three new composite silicone rubbers, combining polydimethylsiloxane mechanical and sorption properties with solid-phase extraction sorbents, prepared as a receiving phase for passive sampling. A composite silicone rubber composed of polydimethylsiloxane/poly(divinylbenzene-co-N-vinylpyrrolidone) was selected by batch experiments for its high sorption properties for pesticides with octanol-water partition coefficients ranging from 2.3 to 5.5. We named this composite material “Polar/Apolar Composite Silicone Rubber”. A structural study by scanning electron microscopy confirmed the homogeneous dispersion of the sorbent particles and the encapsulation of particles within the polydimethylsiloxane matrix. We also demonstrate that this composite material is resistant to common solvents used for the back-extraction of analytes and has a maximal resistance temperature of 350°C. Therefore, the characteristics of the “Polar/Apolar Composite Silicone Rubber” meet most of the criteria for use as a receiving phase for the passive sampling of pesticides.

Silicone rubber can extract organic compounds with a broad range of polarities (log K-ow > 2-3) from aqueous samples. Such compounds include substances of major concern in the protection of aquatic ecosystems and human health, e.g. pesticides. Silicone rubbers (SRs) with various characteristics have been successfully used in sorptive methods for water sample extraction in the laboratory (SPME, SBSE), and for passive sampling in aquatic environments. However, only few studies have evaluated variability in organic compound sorption due to the origin of SRs, particularly for pesticides. The aim of this study was to select an SR for the extraction of pesticides from water samples by passive sampling. To this end we measured the impact of seven SR formulations on sorption capacity, defined by the partition coefficient (K-sw). Kinetic experiments and sorption isotherms were performed to determine extraction recovery as a selection criterion for SRs, and pesticide partition coefficients. Very large differences in affinity for pesticides were found between two kinds of SRs: "Polymerized SR kits" and "Manufactured SRs". One SR was chosen among the "Manufactured SRs", and the K-sw values of 21 pesticides were determined, filling a gap in the literature (1.50 < log K-ow < 5.51). In light of sorption properties, literature data and additional economic and technical factors, we suggest using SR from Goodfellow in future work to reduce the variability of K-sw literature values. (C) 2016 Elsevier B.V. All rights reserved.

L'echantillonnage passif integratif est de plus en plus reconnu comme une alternative a l'echantillonnage ponctuel pour la mesure des concentrations de micropolluants organiques dans les milieux aquatiques. Cette technique combine l'etape d'echantillonnage et de preconcentration in situ pour delivrer une concentration integree sur la duree d'exposition de l'echantillonneur passif (EP). Une des limitations principales de l'echantillonnage passif est la selectivite imposee par la phase receptrice pour une classe de contaminants restreinte (hydrophobes ou polaires). Ainsi, il est a l'heure actuelle necessaire d'employer plusieurs EP pour mesurer des concentrations en pesticides caracterises par une large gamme de polarite. L'objectif principal de cette these s'inscrit dans une demarche de developpement de phases receptrices pour l'echantillonnage passif de pesticides dans les milieux aquatiques. Afin de repondre a ce defi, nous avons selectionne et formule des materiaux pour la sorption de 28 pesticides aux proprietes physico-chimiques variees par le biais de tests en laboratoire. Nous avons d'une part selectionne un elastomere de silicone de la marque Goodfellow® parmi 7 autres elastomeres de silicone a partir de tests en laboratoire sur des criteres de sorption. Nous avons demontre que les elastomeres de silicone ont une forte affinite pour les pesticides plutot hydrophobes, tout en accumulant egalement des pesticides polaires. Des proprietes de sorption differentes ont ete identifiees selon leur formulation et un mecanisme d'adsorption est suspecte pour certains pesticides. D'autre part, nous avons formule et teste plusieurs materiaux composites innovants dont le plus performant, renomme PACSiR, combine les proprietes de sorption d'un elastomere de silicone et d'un copolymere poreux (Oasis ® HLB). Nous avons mis en evidence que le PACSiR a des proprietes mecaniques adaptees pour une exposition directe dans le milieu aquatique et permet de capter une gamme de pesticides elargie vers les pesticides plus polaires par rapport a un elastomere de silicone. Ces deux materiaux ont ete calibres en laboratoire en tant qu'EP (TS a base de silicone et TSP a base de PACSiR), sous forme de tiges de petite dimension, afin de determiner les constantes cinetiques d'accumulation et d'etudier l'impact de la vitesse de courant. Enfin, nous avons applique les TS et TSP dans des eaux de surface et de subsurface afin d'en evaluer et comparer les performances dans des situations contrastees d'exposition. La gamme d'utilisation de chaque EP en termes de polarite des pesticides a pu etre definie (TS : 3 < log Kow < 5,5 et TSP : 2 < log Kow < 5,5.). Les concentrations en pesticides integrees sur la duree d'exposition sont equivalentes a un echantillonnage d'eau moyenne au temps et les incertitudes sont du meme ordre de grandeur sur les concentrations calculees. Ces EP ont permis de detecter des insecticides organophosphores faiblement quantifies par d'autres techniques de prelevement d'eau. Nous avons demontre leur capacite a integrer des pics de contamination fugaces en pesticides dans des contextes agricoles varies

De nombreuses etudes sur les zones tampons vegetalisees ont permis de mettre en evidence leur capacite a attenuer les transferts de pesticides vers les eaux de surface. En particulier, les bandes enherbees ont montre leur efficacite a reduire le ruissellement en favorisant son infiltration dans le sol de la zone tampon. En revanche, on trouve tres peu de references concernant le devenir des pesticides une fois infiltres dans les bandes enherbees, et notamment leur eventuel transfert vers une nappe superficielle sous-jacente. Il est primordial d'evaluer cette situation dans le cas d'une position topologique de la bande enherbee en bas de pente, du fait de sa proximite avec le cours d'eau. Or, c'est un cas tres frequemment rencontre dans les preconisations liees aux bonnes pratiques environnementales. Dans le contexte du Beaujolais de coteaux, cette situation est exacerbee par la presence de reseaux de rigoles artificielles qui collectent et concentrent le ruissellement au sein meme des parcelles de vignes, entrainant des transferts de surface rapides et consequents. Nous nous interrogeons donc sur le risque de contamination d'une nappe superficielle sous-jacente a une bande enherbee de bas de versant, du fait de l'infiltration importante des ecoulements de surface qu'elle engendre en son sein. Pour cela, nous avons effectue un tracage hydro-chimique par simulation de ruissellement afin de travailler dans des conditions semi-controlees. Le site experimental se situe sur le bassin versant de la Morcille, dans le Beaujolais (69). Il est compose d'une placette enherbee isolee hydrauliquement (en surface) de 6 m de longueur sur 4 m de largeur, instrumentee par Irstea depuis 2003. Le protocole a consiste en l'apport en amont de la placette et sur toute sa largeur, d'un volume d'eau de concentration connue en ions (Bromures de Potassium) et en pesticides (Tebuconazole, Dimethomorphe, Isoproturon), afin de simuler un ruissellement provenant de la parcelle en amont equivalent a un episode pluvieux de periode de retour 2 ans. Nous avons suivi la repartition du ruissellement en surface de la placette, la part infiltree jusqu'a 50 cm de profondeur (au moyen de plaques lysimetriques) et les variations de la nappe sous-jacente situee a 2 m de profondeur (au moyen d'un transect de piezometres). Des echantillons ont ete preleves dans chacun de ces compartiments tout au long de l'experimentation et des echantillonneurs passifs ont permis un suivi integratif des concentrations dans la nappe. Lors de ce tracage, le ruissellement s'est integralement infiltre dans les 3 premiers metres de longueur de placette. L'abattement de concentrations en traceurs (ions bromures) et en pesticides dans le ruissellement infiltre a 50 cm de profondeur est assez faible en amont de placette mais il est plus important a 4 m de l'injection (58% d'abattement en concentration pour les ions bromures et entre 75 et 95 % d'abattement pour les pesticides apportes). L'ecart d'abattement entre bromures et pesticides pourrait etre attribue aux phenomenes de retention auxquels les pesticides sont soumis, notamment dans la zone racinaire de la bande enherbee. On observe que l'eau d'infiltration rejoint rapidement la nappe (en moins d'une heure) ou elle engendre un pulse de contamination dans sa zone superieure (20 premiers centimetres sous le toit de la nappe), alors que la progression des solutes en profondeur de la nappe semble bien moindre. Par ailleurs, cette forte reactivite de surface s'accompagne cependant d'un abattement important des concentrations moyennes dans la nappe sur les douze premieres heures suivant le debut de la simulation, (abattements de 86% pour les bromures et entre 91 et 98% pour les pesticides comparativement aux concentrations initiales dans le ruissellement). Par ailleurs, on observe une hierarchisation nette des taux d'abattement des pesticides, en lien avec leurs proprietes d'adsorption. Les capteurs passifs utilises, bien que ne fournissant a ce stade de leur developpement que des informations semi-quantitatives, ont cependant permis d'evaluer l'evolution spatiale et temporelle de la contamination de l'amont vers l'aval et de la surface a plusieurs metres de profondeur de la nappe. Dans ce contexte specifique sur sols sableux du Nord Beaujolais, on peut conclure qu'une bande enherbee interceptant du ruissellement concentre permet de reduire significativement le risque de transfert par ruissellement jusqu'au cours d'eau et permet une infiltration rapide dans le sol. Malgre une dilution et retention forte dans le sol, la contamination parvient quand meme a la nappe qui peut ensuite transporter les pesticides jusqu'au cours d'eau et entrainer une contamination chronique du cours d'eau. Ces observations mettent donc en avant l'interet mais aussi les limites de tels dispositifs rivulaires, qui, dans les situations a risque (nappe proche de la surface, sol tres permeable) pourront necessiter de recourir a des dispositifs de limitation des transferts plus en amont.

To efficiently adsorb micropollutants from surface water and groundwater by activated carbon, the concurrent natural organic matter (NOM) was removed by anionic exchange resin (AER) to reduce the adsorption competition. The studied AER showed a great affinity to the NOM fractions 'humic substances' and 'building blocks' measured by liquid chromatography with organic carbon detection. The overlapping adsorption isotherms of target compounds (atrazine and caffeine) in the presence of raw water and AER-treated water reflected an irrelevance of AER-removed NOM to site competition. Instead, it was likely the hydrophobic low molecular organics, refractory to AER treatment, competed with the target compounds. Microporous carbon, which contains higher amounts of small and secondary micropores, tended to have less site competition, and a lower dosage was required to achieve 90% removal of the target compounds. During fixed adsorber filtration, however, AER pretreatment slightly prolonged the breakthrough of most of the investigated micropollutants. This could be attributed to less pore blockage due to the lower contents of 'humic substances' and 'building blocks' in the background water. (C) 2014 Elsevier B.V. All rights reserved.