Es wird der Einfluß ionogener Seitengruppen von Poly-α-aminosäuren auf die Stabilität der α-Helix in wäßrigen Lösungen in Zusammenhang mit deren strukturbildendem bzw. -brechendem Einfluß gegenüber Wasser sowie der mit zunehmender Zahl vor CH2-Gruppen der Seitenketten steigenden Stabilisierung durch hydrophobe Wechselwirkungen diskutiert. Ionisierung der Seitengruppen bewirkt infolge der gegenseitigen elektrostatischen Abstoßung der geladenen Gruppen eine starke Destabilisierung der α-Helix. Im Fall der basischen Poly-α-aminosäuren Poly-(L-ornithin), Poly-(L-lysin) etc. kann die α-Helix durch Zugabe von Perchlorationen sowie einiger anderer einwertiger Anionen in bestimmten Temperatur- und Konzentrationsgebieten im gesamten pH-Bereich stabilisiert werden. Dies kann auf einen elektrostatischen Abschirmeffekt der von den Polykationen relativ fest sorbierten Anionen zurückgeführt werden. Demgegenüber wirken die zweiwertigen Sulfationen nicht stabilisierend auf die α-Helix protonierter basischer Poly-α-aminosäuren. Dies könnte dadurch bedingt sein, daß bei einer analog zum Perchlorat erfolgenden festen Zuordnung zum Polykation eine negative Überschußladung längs des Polymermoleküls auftritt, die wiederum der α-Helixbildung entgegenwirkt. Andererseits ist es möglich, daß Sulfationen nicht spezifisch adsorbiert werden. Zur Klärung dieser Fragen wurden Sedimentationsuntersuchungen in der analytischen Ultrazentrifuge durchgeführt. Da nämlich durch eine spezifische Anionenadsorption das Molekulargewicht des Polykations zunehmen sollte, müßte auch eine Zunahme des korrigierten Sedimentationskoeffizienten (Sw, 20)c mit der Anionenkonzentration zu beobachten sein. Außerdem sollte (Sw, 20)c bzw. (S20. w)0 mit steigender Temperatur aufgrund der Anionendesorption abnehmen. Beides wird in LiClO4-Lösungen tatsächlich festgestellt, nicht jedoch in Li2SO4-Lösungen. Hieraus kann man schließen, daß zwar die Perchlorationen, nicht aber die Sulfationen von den Poly-(L-lysin)-Kationen spezifisch adsorbiert werden. Dieses unterschiedliche Verhalten ist anstheinend darauf zurückzuführen, daß die Anionen um so besser spezifisch adsorbiert werden, je stärker ihr strukturbrechender Charakter gegenüber Wasser ist (22). Sulfationen hingegen sind starke Strukturbildner, die daher offenkundig nur in einer diffusen Gouy-Chapman-Schicht vorliegen.

Basische Poly-a-aminosäuren wie Poly-L-lysin (PLL) und Poly-Ornithin (PLO) unterliegen infolge Protonierung der basischen Seitengruppen und der damit verbundenen gegenseitigen elektrostatischen Abstoßung einer pH-induzierten Ordnungsumwandlung. Hierbei handelt es sich — wie die CD-Spektren zeigen-wahrscheinlich nicht um eine Helix-Knäuel-, sondern um eine Helix-Helix-Umwandlung. Diese Umwandlung wird in Abhängigkeit von der Temperatur durch Perchlorat-Ionen, oberhalb einer bestimmten Konzentration unabhängig vom Kation im gesamten pH-Bereich vollständig unterdrückt. Mit steigender Perchloratkonzentration wird einmal die UmwandlungstemperaturT m zu höheren Werten verschoben, andererseits nimmt die Stufenhöhe A[α] der spezifischen Drehung sowie die scheinbare oder van't Hoffsche UmwandlungswärmeΔH νH ab. Dies ist gleichbedeutend mit einer Abnahme der Kooperativität der Umwandlung.

Wäßrige Lösungen von Elektrolyten, deren Kation und Anion strukturbrechend gegenüber dem Wasser wirken, können in bestimmten Temperaturbereichen eine relative Viskosität ηre1= η/ηo < 1 besitzen. Charakteristisch ist aber, daß man an solchen Elektrolytlösungen stets einen positiven Temperaturkoeffizienten der relativen Viskositätdηrel/dT feststellt, da hier mit steigender Temperatur die Struktur des Wassers weniger abgebaut wird als in reinem Wasser. Dies ist verständlich, weil unter dem strukturbrechenden Einfluß dieser Ionen die Wasserstruktur bereits stärker abgebaut, die Beweglichkeit der Wassermolekeln also höher ist als im Wasser selbst bei gleicher Temperatur.

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Cystein-SH-Gruppen bei der Behandlung mit CH3J zum großen Teil bis zum Dimethylsulfoniumsalz methyliert werden, das durch nucleophile β-Eliminierung in (CH3)2S und Dehydroalanin (Dha) zerfällt. An die Doppelbindungen des peptidgebundenen Dha kann z. B. H2S und CH3SH addiert werden. Weiter wird über Superkontraktionsmessung und differentialkalorimetrische Untersuchungen an nativen und chemisch modifizierten Keratinfasern in Wasser und in konz. Elektrolytlösungen berichtet. In diesen tritt nahe Raumtemperatur eine Sorption des Elektrolyten durch die Keratinfasern ein, die bei tiefen Temperaturen gehemmt ist. Die Ursachen dieser Hemmung sind Diffusionshindernisse, bedingt durch die Cuticula, die Cystinvernetzungen im Cortex und durch die Struktur der hochkonzentrierten Lösungen.

Es wird gezeigt, daß die Cystein-SH-Gruppen bei der Behandlung mit CH3J zum großen Teil bis zum Dimethylsulfoniumsalz methyliert werden, das durch nucleophile β-Eliminierung in (CH3)2S und Dehydroalanin (Dha) zerfällt. An die Doppelbindungen des peptidgebundenen Dha kann z. B. H2S und CH3SH addiert werden. Weiter wird über Superkontraktionsmessung und differentialkalorimetrische Untersuchungen an nativen und chemisch modifizierten Keratinfasern in Wasser und in konz. Elektrolytlösungen berichtet. In diesen tritt nahe Raumtemperatur eine Sorption des Elektrolyten durch die Keratinfasern ein, die bei tiefen Temperaturen gehemmt ist. Die Ursachen dieser Hemmung sind Diffusionshindernisse, bedingt durch die Cuticula, die Cystinvernetzungen im Cortex und durch die Struktur der hochkonzentrierten Lösungen.