AbstractStretching of poly(α‐amino acid) fibers or films as well as natural occurring protein fibers like wool is accompanied by heat effects due to conformation changes of the macromolecules and by orientation changes, sliding processes, etc. Such phenomena were studied by using a stretching calorimeter.

Es wurden die Wärmestrom- und Kraft-Dehnungskurven von Poly[L-alanin]-Fasern und -Folien bei uniaxialer Verstreckung in einem Verstreckungskalorimeter gemessen. Aus der zum Verstrecken benötigten Arbeit A und der zugehörigen Wärmetönung, ergab sich die Änderung der inneren EnergieΔ U der Proben. Es zeigte sich, daß im allgemeinen bis etwa 1 % Dehnung, wobei weitgehend reversibles energieelastisches Verhalten vorherrscht,Δ U um 0,25-0,3 J/g (60–70 mcal/g) zunimmt. Bei weiterer Dehnung steigtΔ U erheblich stärker an (bis 1,5 J/g bei 2% Dehnung), jedoch istΔ U stark abhängig von der Vorbehandlung z. B. durch Vorverstreckung oder vom Gehalt an niedermolekularen, als Weichmacher wirkenden Substanzen.

Es wird der Einfluß ionogener Seitengruppen von Poly-α-aminosäuren auf die Stabilität der α-Helix in wäßrigen Lösungen in Zusammenhang mit deren strukturbildendem bzw. -brechendem Einfluß gegenüber Wasser sowie der mit zunehmender Zahl vor CH2-Gruppen der Seitenketten steigenden Stabilisierung durch hydrophobe Wechselwirkungen diskutiert. Ionisierung der Seitengruppen bewirkt infolge der gegenseitigen elektrostatischen Abstoßung der geladenen Gruppen eine starke Destabilisierung der α-Helix. Im Fall der basischen Poly-α-aminosäuren Poly-(L-ornithin), Poly-(L-lysin) etc. kann die α-Helix durch Zugabe von Perchlorationen sowie einiger anderer einwertiger Anionen in bestimmten Temperatur- und Konzentrationsgebieten im gesamten pH-Bereich stabilisiert werden. Dies kann auf einen elektrostatischen Abschirmeffekt der von den Polykationen relativ fest sorbierten Anionen zurückgeführt werden. Demgegenüber wirken die zweiwertigen Sulfationen nicht stabilisierend auf die α-Helix protonierter basischer Poly-α-aminosäuren. Dies könnte dadurch bedingt sein, daß bei einer analog zum Perchlorat erfolgenden festen Zuordnung zum Polykation eine negative Überschußladung längs des Polymermoleküls auftritt, die wiederum der α-Helixbildung entgegenwirkt. Andererseits ist es möglich, daß Sulfationen nicht spezifisch adsorbiert werden. Zur Klärung dieser Fragen wurden Sedimentationsuntersuchungen in der analytischen Ultrazentrifuge durchgeführt. Da nämlich durch eine spezifische Anionenadsorption das Molekulargewicht des Polykations zunehmen sollte, müßte auch eine Zunahme des korrigierten Sedimentationskoeffizienten (Sw, 20)c mit der Anionenkonzentration zu beobachten sein. Außerdem sollte (Sw, 20)c bzw. (S20. w)0 mit steigender Temperatur aufgrund der Anionendesorption abnehmen. Beides wird in LiClO4-Lösungen tatsächlich festgestellt, nicht jedoch in Li2SO4-Lösungen. Hieraus kann man schließen, daß zwar die Perchlorationen, nicht aber die Sulfationen von den Poly-(L-lysin)-Kationen spezifisch adsorbiert werden. Dieses unterschiedliche Verhalten ist anstheinend darauf zurückzuführen, daß die Anionen um so besser spezifisch adsorbiert werden, je stärker ihr strukturbrechender Charakter gegenüber Wasser ist (22). Sulfationen hingegen sind starke Strukturbildner, die daher offenkundig nur in einer diffusen Gouy-Chapman-Schicht vorliegen.

Basische Poly-a-aminosäuren wie Poly-L-lysin (PLL) und Poly-Ornithin (PLO) unterliegen infolge Protonierung der basischen Seitengruppen und der damit verbundenen gegenseitigen elektrostatischen Abstoßung einer pH-induzierten Ordnungsumwandlung. Hierbei handelt es sich — wie die CD-Spektren zeigen-wahrscheinlich nicht um eine Helix-Knäuel-, sondern um eine Helix-Helix-Umwandlung. Diese Umwandlung wird in Abhängigkeit von der Temperatur durch Perchlorat-Ionen, oberhalb einer bestimmten Konzentration unabhängig vom Kation im gesamten pH-Bereich vollständig unterdrückt. Mit steigender Perchloratkonzentration wird einmal die UmwandlungstemperaturT m zu höheren Werten verschoben, andererseits nimmt die Stufenhöhe A[α] der spezifischen Drehung sowie die scheinbare oder van't Hoffsche UmwandlungswärmeΔH νH ab. Dies ist gleichbedeutend mit einer Abnahme der Kooperativität der Umwandlung.

Es wurden die dielektrischen Eigenschaften (ɛ′, ɛ″) derLinde-Molekularsiebe 4A, 3A, 5A, 13X und 10X bei Variation der Wasserzugabe untersucht. Die Messungen wurden im Frequenzbereich von 300 Hz bis 400 kHz und bei Temperaturen von −180 °C bis 210° C durchgeführt. Bei allen untersuchten Zeolith/Wasser-Systemen wurden drei Relaxationsgebiete gefunden, die in der Reihenfolge ihres Auftretens von tieferen zu höheren Temperaturen mit γ,β undα bezeichnet wurden. Zwei von ihnen, die sogenanntenβ- undα-Prozesse, ließen sich mit denCole-Formeln beschreiben. Diese beiden Prozesse treten schon bei den vollständig wasserfreien Proben auf und ihre Stärke (Δɛ) ändert sich mit der Wasserbeladung nur wenig. Sie sind demzufolge auf einen Platzwechsel der in den Zeolithen in zwei energetisch verschiedenen Positionen gebundenen Ionen zurückzuführen. Der dritte, mitγ bezeichnete, Prozeß tritt dagegen erst bei wasserhaltigen Zeolithen auf und nimmt an Stärke mit der Wasserbeladung zu. Er läßt sich einer Relaxation von an den Kationen gebundenen und damit in ihrer Beweglichkeit gegenüber „normalem“ Wasser stark eingeschränkten Wassermolekülen zuordnen. Gleichzeitig führt die Wechselwirkung der Wassermoleküle mit den Ionen zu einer Beeinflussung der Aktivierungsgrößen vonα- undβ-Prozeß, die demzufolge wasserbeladungsabhängig sind. Die Unterschiede zwischen den Zeolithen ließen sich auf die unterschiedlichen Ladungen und Größen der Ionen zurückführen.

Es wurden dielektrische und kalorimetrische Untersuchungen an zwei poröen Gläsern, die sich durch die Größe der Oberfläche und den Porendurchmesser unterscheiden, bei Variation der Wasserzugabe durchgeführt. Die dielektrischen Messungen erfolgten im Frequenzbereich von 300Hz bis 400 kHz und bei Temperaturen zwischen—180°C und 200°C. Die bei 120°C getrockneten Proben zeigen keine dielektrische Dispersion. Bei Wasserzugabe tritt zunächst ein bei ca. —100°C liegender kleiner sog. β-Prozeß auf, dessen Stärke (Δε) proportional zur Wasserbeladung ansteigt. Dieser Prozeß kann einer Relaxation der an die OH-Gruppen der Glasoberfläche gebundenen H2O-Moleküle zugeordnet werden. Ab einer monomolekularen. Bedeckung tritt zusätzlich der bei ca. 20°C liegende viel größere sog. α-Prozeß auf, dessen Stärke von der Wasserzugabe unabhängig ist. Für beide Prozesse ließen sich die aktivierungsenergien berechnen. Kalorimetrisch wurde festgestellt, daß bei einer zwischen—20°C und —5°C liegenden Umwandlungstemperatur (T u ) alles Wasser bis auf einen Rest, der einer ungefähr bimolekularen Bedeckung entspricht, friert. Durch diesen Einfriervorgang steigt die Aktivierungsenergie des α-Prozesses, der unterhalbT u einer Relaxation in den Eisbereichen zuzuordnen ist, auf entsprechende Werte an. Das nicht frierende Wasser verursacht nach wie vor den β-Prozeß, dessen Stärke unterhalbT u infolgedessen von der Wasserzugabe unabhängig ist.

Zusammenfassung Es wurden die dielektrischen Eigenschaften (?', ??) derLinde-Molekularsiebe 4A, 3A, 5A, 13X und 10X bei Variation der Wasserzugabe untersucht. Die Messungen wurden im Frequenzbereich von 300 Hz bis 400 kHz und bei Temperaturen von -180 °C bis 210° C durchgeführt. Bei allen untersuchten Zeolith/Wasser-Systemen wurden drei Relaxationsgebiete gefunden, die in der Reihenfolge ihres Auftretens von tieferen zu höheren Temperaturen mit ?,ß unda bezeichnet wurden. Zwei von ihnen, die sogenanntenß- unda-Prozesse, ließen sich mit denCole-Formeln beschreiben. Diese beiden Prozesse treten schon bei den vollständig wasserfreien Proben auf und ihre Stärke (??) ändert sich mit der Wasserbeladung nur wenig. Sie sind demzufolge auf einen Platzwechsel der in den Zeolithen in zwei energetisch verschiedenen Positionen gebundenen Ionen zurückzuführen. Der dritte, mit? bezeichnete, Prozeß tritt dagegen erst bei wasserhaltigen Zeolithen auf und nimmt an Stärke mit der Wasserbeladung zu. Er läßt sich einer Relaxation von an den Kationen gebundenen und damit in ihrer Beweglichkeit gegenüber „normalem“ Wasser stark eingeschränkten Wassermolekülen zuordnen. Gleichzeitig führt die Wechselwirkung der Wassermoleküle mit den Ionen zu einer Beeinflussung der Aktivierungsgrößen vona- undß-Prozeß, die demzufolge wasserbeladungsabhängig sind. Die Unterschiede zwischen den Zeolithen ließen sich auf die unterschiedlichen Ladungen und Größen der Ionen zurückführen.

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Cystein-SH-Gruppen bei der Behandlung mit CH3J zum großen Teil bis zum Dimethylsulfoniumsalz methyliert werden, das durch nucleophile β-Eliminierung in (CH3)2S und Dehydroalanin (Dha) zerfällt. An die Doppelbindungen des peptidgebundenen Dha kann z. B. H2S und CH3SH addiert werden. Weiter wird über Superkontraktionsmessung und differentialkalorimetrische Untersuchungen an nativen und chemisch modifizierten Keratinfasern in Wasser und in konz. Elektrolytlösungen berichtet. In diesen tritt nahe Raumtemperatur eine Sorption des Elektrolyten durch die Keratinfasern ein, die bei tiefen Temperaturen gehemmt ist. Die Ursachen dieser Hemmung sind Diffusionshindernisse, bedingt durch die Cuticula, die Cystinvernetzungen im Cortex und durch die Struktur der hochkonzentrierten Lösungen.

Es wird gezeigt, daß die Cystein-SH-Gruppen bei der Behandlung mit CH3J zum großen Teil bis zum Dimethylsulfoniumsalz methyliert werden, das durch nucleophile β-Eliminierung in (CH3)2S und Dehydroalanin (Dha) zerfällt. An die Doppelbindungen des peptidgebundenen Dha kann z. B. H2S und CH3SH addiert werden. Weiter wird über Superkontraktionsmessung und differentialkalorimetrische Untersuchungen an nativen und chemisch modifizierten Keratinfasern in Wasser und in konz. Elektrolytlösungen berichtet. In diesen tritt nahe Raumtemperatur eine Sorption des Elektrolyten durch die Keratinfasern ein, die bei tiefen Temperaturen gehemmt ist. Die Ursachen dieser Hemmung sind Diffusionshindernisse, bedingt durch die Cuticula, die Cystinvernetzungen im Cortex und durch die Struktur der hochkonzentrierten Lösungen.

Austral-A-, Lincoln-, Kid-Mohair- und Blackface-Wolle sowie Pferdeschweifhaare wurden mit Nathioglykolat reduziert und danach teils mit Methyljodid, teils mit Na-jodacetat oder 1,2-Dibromäthan behandelt. Elementaranalysen ergaben, daß bei den mit CH3J behandelten Proben bis zu 67% des in den Keratinfasern enthaltenen Schwefels eliminiert werden. Die Schwefeleliminierung findet nicht nach der Reduktion, sondern nach der Behandlung mit CH3J statt. Bei den mit 1,2-Dibromäthan und mit Jodacetat blockierten reduzierten Fasern konnte keine Schwefeleliminierung festgestellt werden. Wahrscheinlich handelt es sich um eine, durch den+I-Effekt der CH3-Gruppe ermöglichte β-Eliminierung, da Substituenten, die Gruppen mit einem-I-Effekt enthalten, keine Schwefelabspaltung ergeben. Es kann auch sein, daß der S-Eliminierung die Bildung der Dimethylsulfoniumverbindung vorgelagert ist. Da maximal etwa 67% des Schwefels entfernt werden, reagiert möglicherweise die gebildete Aminoacrylsäure mit nicht angegriffenem Cystein zu Lanthionin weiter.

Angewandte ChemieVolume 79, Issue 22 p. 987-987 Versammlungsberichte Über die Bindung des Wassers in kristallinen Zeolithen Dr. G. Ebert (Vortr.), Dr. G. Ebert (Vortr.) Institut für Polymere der Universität 355 Marburg/Lahn. Marbacher Weg 15Search for more papers by this authorW. Matron Dipl.-Physiker, W. Matron Dipl.-Physiker Institut für Polymere der Universität 355 Marburg/Lahn. Marbacher Weg 15Search for more papers by this authorProf. Dr. F. H. Müller, Prof. Dr. F. H. Müller Institut für Polymere der Universität 355 Marburg/Lahn. Marbacher Weg 15Search for more papers by this author Dr. G. Ebert (Vortr.), Dr. G. Ebert (Vortr.) Institut für Polymere der Universität 355 Marburg/Lahn. Marbacher Weg 15Search for more papers by this authorW. Matron Dipl.-Physiker, W. Matron Dipl.-Physiker Institut für Polymere der Universität 355 Marburg/Lahn. Marbacher Weg 15Search for more papers by this authorProf. Dr. F. H. Müller, Prof. Dr. F. H. Müller Institut für Polymere der Universität 355 Marburg/Lahn. Marbacher Weg 15Search for more papers by this author First published: 21. November 1967 https://doi.org/10.1002/ange.19670792224AboutPDF ToolsRequest permissionAdd to favorites ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onFacebookTwitterLinkedInRedditWechat No abstract is available for this article. Volume79, Issue2221. November 1967Pages 987-987 This is the German version of Angewandte Chemie. Note for articles published since 1962: Do not cite this version alone. Take me to the International Edition version with citable page numbers, DOI, and citation export. We apologize for the inconvenience. RelatedInformation

Es wird über Messungen der Adsorption von Lithiumbromid an unbehandelter und an Thioglykolat/CH3J behandelter Austral-A-Wolle zwischen +20 und +80 °C im Konzentrationsbereich zwischen 6 und 10 molarer Lösung berichtet. Die Meßergebnisse werden mit denen von differentialcalorimetrischen Untersuchungen an denselben Systemen verglichen. Dabei ergibt sich, daß die maximal adsorbierte Menge LiBr ebenso wie die entwickelte Wärmemenge linear mit der Konzentration der LiBr-Lösungen zunimmt. Man erkennt ferner, daß bei unbehandelter Wolle das Maximum der adsorbierten Menge LiBr mit steigender Konzentration der Lösung nach höheren Temperaturen verschoben wird (9 m: 47 °C; 10 m: 60 °C).

Es wurde geprüft, ob das früher (1, 2, 3, 4) festgestellte auffällige dielektrische Verhalten, vor allem die sehr hohen dielektrischen Verluste des Systemsγ-Al2O3/H2O sowie ähnlicher Sorbate mit Wasser als Sorptiv durch Ionenleitfähigkeit im üblichen Sinne bedingt werden. Dielektrische Messungen an Sorbentien, die durch Waschen von geringen Mengen löslicher Verunreinigungen befreit worden waren, zeigten ein gegenüber dem Ausgangsprodukt unverändertes Verhalten. Widerstandsmessungen am Sorbat bei 50 Hz ergaben, daß die Leitfähigkeit bei dieser recht niedrigen Frequenz sogar fast zwei Zehnerpotenzen geringer ist als im Maximum der Verluste bei 200 kHz. Auch aus der Frequenz- und Temperaturabhängigkeit des tanδ besonders bei höheren Wasserbeladungen folgt eindeutig, daß Ionenleitfähigkeit als Ursache für die dielektrischen Eigenschaften der untersuchten Sorbate nicht in Betracht kommt.