Wie in Kap. 2 angedeutet, empfiehlt es sich, die Organometallchemie der Übergangselemente nach den jeweiligen Liganden zu ordnen. Die nachstehende Tabelle enthält die wichtigsten Typen organischer Lianden mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, die über σ-Bindungen in das Übergangsmetall gebunden sein können.

Gemeinsames Merkmal der umfangreichen Klasse der π-Komplexe ist, dass sowohl die L→M Donator-als auch die L← M-Akzeptor-Wechselwirkung über Ligandorbitale erfolgt, die bezüglich der intra-Ligand Bindung π-Symmetrie besitzen. Die Ligand-Metallbindung in π-Komplexen enthält immer eine L←M π-Akzeptorkomponente, die L→M Donatorkomponenten können, wie bei den entspechenden Liganden näher ausgeführt, σ-Symmetrie (Monoolefine) oder σ-und π-Symmetrie (Oligoolefine, Enyle, π-Perimeter) aufweisen.

Verbindungen, in denen der Kohlenstoff an eines seiner homologen Elemente Silicium, Germanium, Zinn oder Blei gebunden ist, definieren den Bereich der Metallorganik, der bislang im höchsten Grade technische Anwendungen gefunden hat (vergl. S. 125, 170, 173):

Bereits A. Werner (1866–1919), Pionier der Koordinationschemie, beschäftigte sich mit mehrkernigen Metallkomplexen. Die Mehrkernigkeit wurde durch Brückenliganden erzielt, direkte Metall-Metall-Bindungen lagen nicht vor. In der modernen Komplexchemie spielen Metall-Metall-Bindungen eine bedeutende Rolle, u.a. sind sie auch am Zustandekommen von Metallatomclustern beteiligt.

Die Anwendung metallorganischer Reaktionsfolgen in der organischen Synthese, auch solcher, in der das Metallorganyl Komponente eines Katalysecyclus ist, wurde schon an diversen Stellen des Textes angesprochen, jedoch nicht vertieft, um die Besprechung der Substanzklassen nicht zu stark zu befrachten. Ziel dieses abschließenden Kapitels ist es, einen kurzen Überblick zu geben, der zeigt, auf welch vielfältige Weise die Organometallchemie zur Lösung präparativer und technisch-synthetischer Fragestellungen beiträgt.

Unter den Organylen der Gruppen 2 (Erdalkalimetalle) und 12 (Zn, Cd, Hg) sind, wegen ihrer Anwendung in der Synthese, die Organomagnesiumverbindungen von überragender Bedeutung. In geringerem Masse haben auch Organocadmium- und Organoquecksilberverbindungen präparative Verwendung gefunden. Die Reaktivität steigt mit zunehmender Elektronegativitätsdifferenz zwischen Metall und Kohlenstoff: Organo-Mg-Verbindungen verfügen über eine einzigartige Paarung von hoher Reaktivität und leichter Zugänglichkeit. Die hohe Reaktivität von R2Hg in Transmetallierungen beruht auf leichter homolytischer Spaltung der Bindung Hg-C (S.68).

Der umfassende Begriff „Elementorganische Chemie“ ist in der Gruppe 15 besonders gerechtfertigt, denn die organische Chemie des Nichtmetalles Phosphor, der Halbmetalle Arsen und Antimon sowie des Metalles Bismut weist vielfältige innere Zusammenhänge auf. Was praktische Anwendungen in Technik und Laboratorium betrifft, steht die Chemie der As-, Sb- und Bi-Organyle ganz im Schatten der Organyle der Gruppen 14 und 13. Das grosse Interesse, welches der pharmakologischen Wirkung von As-Organylen zu Beginn dieses Jahrhunderts zukam, ist mit der Entdeckung der Antibiotika geschwunden und andere denkbare Anwendungen dürften an der hohen Toxizität As-, Sb-, und Bi-organischer Verbindungen scheitern. Die Addition von Organoelementhydriden an ungesättigte Systeme, die sich als Hydroborierung, Hydroaluminierung und Hydrostannierung in der organischen Synthese bewährt hat, findet in der Gruppe 15 keine Entsprechung, denn die Organoelementhydride von P, As, Sb und Bi sind Verbindungen hoher Labilität.

Die Elemente Kupfer, Silber und Gold zählen eindeutig zu den Übergangsmetallen. Die Besprechung ihrer Chemie an dieser Stelle folgt lange gepflegter Tradition, sie leitet über zur Organometallchemie der d-Elemente (Kap. 12-18).

Am wichtigsten sind die Methoden 1 (da von Li-Metall ausgehend) und 6 (da n-BuLi käuflich ist).

Die Organometallchemie der Gruppe 16 ist auf die Elemente Selen und Tellur beschränkt, denn Sauerstoff und Schwefel sind typische Nichtmetalle und die starke α-Strahlung des Kernes $$_{84}^{210}Po$$ würde zu rascher Zerstörung einer etwaigen organischen Ligandensphäre führen. Für Tellurorganyle existieren noch kaum Anwendungen. Selenorganyle haben seit der Entdeckung der syn-Eliminierung aus Organoselenoxiden [REICH, SHARPLESS, 1973] in der organischen Synthese stark an Bedeutung gewonnen. Aus der Sicht des Komplexchemikers interessiert die Stabilisierung hochreaktiver Moleküle wie Selenoformaldehyd (H2C=Se) oder Tellurocarbonyl (C≡Te) durch Koordination an ein Übergangsmetall (vergl. S. 324 bzw S. 287). Einen anderen Anstoss lieferte die Beobachtung, dass das organische Radikalkationsalz Bis(tetramethyltetraselenafulvalen)perchlorat bei 1.5K vom metallisch leitenden in den supraleitenden Zustand übergeht (BECHGAARD, 1981).

1760 Die Wiege der metallorganischen. Chemie ist eine Pariser Militarapotheke. Dort arbeitet Cadet an unsichtbaren Tinten aus Co-Salzlosungen und verwendet dabei auch Co-Mine-ralien, die As2O3 enthalten.

Die außerordentliche Forschungsaktivität, die auf dem Gebiet der Organometallchemie der f-Elemente während der letzten beiden Jahrzehnte herrscht, mag den Eindruck erwecken, es handele sich hier um eine ganz neue Substanzklasse. Dies ist nicht der Fall; so sind die Cyclopentadienylverbindungen der Lanthanoide (Ln) Cp3Ln, Ln = Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd (Wilkinson, 1954), fast so alt wie der Prototyp Ferrocen und auch Cyclopentadienyle einiger Actinoide (An) wurden nach der Eröffnung durch Cp3UC1 (Wilkinson, 1956) bereits in den sechziger Jahren dargestellt.

ZusammenfassungOrganometall-Verbindungen (Metallorganyle, engl. Organometallics) sind durch mehr oder weniger polare direkte Bindungen Mδ+-Cδ− zwischen Metall und Kohlenstoff gekennzeichnet. Die organische Chemie der Elemente B, Si, P, As, Se und Te ähnelt in vieler Beziehung der Chemie ihrer metallischen Homologen. Man spricht daher häufig von „Elementorganischer Chemie“, um diese Nicht- bzw. Halbmetalle mit in die Betrachtung einzubeziehen. Eine zweckmäßige Einteilung der Metallorganyle kann nach dem Bindungstyp erfolgen:

Group 15 P-atom-bridged paramagnetic unsymmetric sandwich binuclear di([5]trovacenyl)phenylphosphane (2··) was prepared and characterized by mass spectroscopy, elemental analysis, and X-ray diffraction analysis (XRD). The investigation of 2·· by means of cyclic voltammetry (CV), electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy, and magnetic susceptibility (SQUID) revealed weak intramolecular electronic communication. The coordination ability of 2·· with the transition metals palladium and chromium was explored to afford unprecedented heterobimetallic complexes 34· and 44·, respectively, which were characterized by mass spectroscopy, elemental analysis, and/or X-ray diffraction analysis.

Organometallic paramagnetic [5]trovacenylthiol (3) was prepared by acidification of lithium [5]trovacenylthiolate 2, which was synthesized via elemental sulfur oxidative insertion to C–Li bond of [5]trovacenyllithium. [5]Trovacenylthiol (3) was investigated by means of cyclic voltammetry and electron paramagnetic resonance (EPR). However, the reaction of concentrated DME solution of 2 with S2Cl2 unprecedentedly afforded ansa-trithio[3]trovacenophane (6), which was demonstrated by X-ray diffraction analysis. Furthermore, three efficient strategies have been explored to construct S–C, S–Si bond of organometallic alkyl, aryl [5]trovacenyl sulfides (7, 8, 9) and silylthioester (10) in the absence of transition-metal catalyst under mild reaction conditions.

An entry from the Cambridge Structural Database, the world’s repository for small molecule crystal structures. The entry contains experimental data from a crystal diffraction study. The deposited dataset for this entry is freely available from the CCDC and typically includes 3D coordinates, cell parameters, space group, experimental conditions and quality measures.

A new paramagnetic termetallocene, di([5]trovacenyl-tetramethyl-eta(5)-cyclopentandienyl)iron (3(center dot center dot)), has been prepared via the reaction of [5]trovacenyllithium with 2,3,4,5-tetramethylcyclopenten-1-one, followed by hydrolysis with water, lithiation with n-BuLi and then with Fe2Cl4(THF)(3) at ambient temperature. 3(center dot center dot) has been characterized by mass spectra and elemental analysis. The investigation of 3(center dot center dot) by means of cyclic voltammetry (CV) and electronic paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy indicates that the substituted ferrocene as a spacer significantly weakened the intramolecular metal-metal interaction. For comparison, the reaction of [5]trovacenyllithium with bicyclo [2.2.1] hept-2-en-7-one afforded [5]trovacenyl-1-(anti)-7-hydroxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene-7yl (4(center dot)) after hydrolysis, which has been characterized by X-ray diffraction analysis and electrochemistry. (C) 2014 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Paramagnetic di([5]trovacenyl)arsinous acid was prepared and characterized by X-ray crystallography, cyclic voltammetry, EPR spectroscopy and magnetic susceptometry. A weak intramolecular electronic communication is observed. XRD demonstrates an intermolecular hydrogen bonds directed tetramer. It represents the first structural characterization of organometallic arsinous acid.

An entry from the Cambridge Structural Database, the world’s repository for small molecule crystal structures. The entry contains experimental data from a crystal diffraction study. The deposited dataset for this entry is freely available from the CCDC and typically includes 3D coordinates, cell parameters, space group, experimental conditions and quality measures.

The oligosulfur-bridged dinuclear paramagnetic complexes di([5]trovacenyl) sulfide (3''), di([5]trovacenyl) trisulfide (5''), di([5]trovacenylthio)methane (6''), and di([5]trovacenyl) tetrasulfide (7'') have been prepared by the metathesis reactions of [5]trovacenyllithium with SCl2, and [5]lithiotrovacenylthiolate (2') with SCl2, CH2Cl2, and S2Cl2, respectively, in which 2. was obtained by the reaction of [5]trovacenyllithium with 1 equiv. of elemental sulfur at ambient temperature. Combined with the previously reported di([5]trovacenyl) disulfide (4''), these complexes have been systematically investigated by means of cyclic voltammetry, electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy, magnetic susceptometry, and/or X-ray diffraction analysis, which reveal weak antiferromagnetic spinspin exchange interactions. The monosulfur-bridged 3'', in particular, displays the strongest intramolecular spinspin exchange interaction of vertical bar JEPR vertical bar = 2.8 cm1 and J? = 1.39 cm1. This study also indicates that with an increasing number of sulfur atoms in the bridge, the intramolecular communication of biradicals throught the 1D saturated sulfur atom bridge significantly weakens both in solution and in the solid state compared to those of unsaturated carbon-based bridges.