Single crystals of Fe(dpm)3 (dpm - dipivaloylmethanate) are analyzed by X-ray diffraction in the temperature range of 90-365 K. A new crystal modification is found in the range of 90-100 K (space group P1̅ , Z = 8); a phase transition is confirmed to occur at 230 K (space group P1̅ , Z = 4). In the range of 250-365 K, a relative increase in the monoclinic unit cell parameters (space group C2/c, Z = 8) is Δa/a = 0.67

Синтезированы новые комплексы магния с ассиметричными фторированными β-дикетонами: пентафторпропионил- (Hpfpac, 6,6,6,5,5-пентафторгексан-2,4-дион) и гептафторбутирилацетоном (Hhfbac, 7,7,7,6,6,5,5-гептафторгептан-2,4-дион). Набором методов охарактеризованы фазы [Mg(H2O)(EtOH)(pfpac)2] 1 и [Mg(H2O)2(hfbac)2]·H2O 2. С помощью рентгеноструктурного анализа (РСА) установлено строение кристаллов 1, 2 и [Mg(EtOH)2(hfbac)2] 3. Атомы магния имеют искаженно-октаэдрическое окружение, нейтральные лиганды находятся в транс-положении. Молекулы участвуют в системах водородных связей OH…Odik, образуя слои (2) или цепочки (1, 3). Сравнительная оценка показала более высокую летучесть 2 относительно 1. Проведено сравнение строения молекул и характера упаковки с набором родственных β-дикетонатных комплексов. В том числе, для изоформульных [Mg(H2O)2(L)2]·H2O показан эффект увеличения перфторалкильной цепи лиганда (L = tfac, трифторацетилацетонат-ион).

С целью определения влияния размера заместителя в β-дикетонатном лиганде на строение и термические свойства летучих комплексов Ni(II), проведен синтез соответствующего производного для гептандиона-3,5 (Hhd). С помощью РСА изучено строение [Ni3(hd)6], а также его производных [Ni4(OMe)4(hd)4(MeOH)4] и [Ni3(OH)(hd)5(H2O)]2. Трехъядерный комплекс подобен простейшему β-дикетонатному аналогу, полученная тетраядерная структура характерна для смешаннолигандных алкокси-β-дикетонатных комплексов двухвалентных металлов, тогда как гексаядерная – является уникальной. С помощью термогравиметрии проведено сравнение термических свойств β-дикетонатов Ni(II) в ряду L = RC(O)CHC(O)R, R = Me, Et, tBu.

New complexes of magnesium with asymmetric fluorinated β-diketones are synthesized: pentafluoropropionyl (Hpfpac, 6,6,6,5,5-pentafluorohexane-2,4-dione) and heptafluorobutyrylacetone (Hhfbac, 7,7,7,6,6,5,5-heptafluoroheptane-2,4-dione). The [Mg(H2O)(EtOH)(pfpac)2] 1 and [Mg(H2O)2(hfbac)2]·H2O 2 phases are characterized by a number of methods. The structures of crystals of 1, 2, and [Mg(EtOH)2(hfbac)2] 3 are determined by the single crystal X-ray diffraction analysis. Magnesium atoms have a distorted octahedral environment, and neutral ligands are in the trans-position. Molecules are involved in systems of OH⋯Odik hydrogen bonds, forming layers (2) or chains (1, 3). A relative evaluation shows that 2 is more volatile than 1. Structures of molecules and packing characters are compared with those of a series of related β-diketonate complexes. The effect of an increase in the ligand perfluoroalkyl chain (L = tfac, trifluoroacetylacetonate ion), including isoformular [Mg(H2O)2(L)2]·H2O, is shown.

Стандартная энтальпия образования димолибдата натрия определена методом калориметрии растворения на основании измеренных энтальпий растворения Na2CO3, MoO3, Na2Mo2O7 в 0.2 M растворе NaOH и литературных данных: ∆fH0(Na2Mo2O7, 298.15 K) = −2245.3 ± 6.3 кДж/моль. С использованием цикла Борна–Габера рассчитана энтальпия решетки: –54730 кДж/моль. Показано, что длина волны люминесцентного излучения уменьшается от 650 нм до 540 нм при переходе от молибдата натрия к вольфрамату натрия, при этом энтальпия решетки уменьшается от –54730 кДж/моль (Na2Mo2O7) до –49030 кДж/моль (Na2W2O7). Температурная зависимость теплоемкости димолибдата натрия определена в области температур 320–785 K. Показано, что в этом интервале отсутствуют фазовые переходы.

The influence of the size of the β-diketonate ligand substituent on the structure and thermal properties of volatile Ni(II) complexes is determined. To this aim, a corresponding heptanedione-3.5 (Hhd) derivative is prepared. The structures of [Ni3(hd)6] and its derivatives [Ni4(OMe)4(hd)4(MeOH)4] and [Ni3(OH) (hd)5(H2O)]2 are studied by XRD. The trinuclear complex is similar to its simplest β-diketonate analogue. Such a tetranuclear structure is typical for mixed-ligand alkoxy-β-diketonate divalent metal complexes, whereas the hexuclear structure is unique. Thermal properties of Ni(II) β-diketonates in the series L = RC(O)CHC(O)R, R = Me, Et, tBu are compared by the thermogravimetry method.

The standard enthalpy of formation of sodium dimolybdate was determined by dissolution calorimetry based on the measured enthalpies of dissolution of Na2CO3, MoO3, and Na2Mo2O7 in a 0.2 M NaOH solution and the literature data: ΔfH0(Na2Mo2O7, 298.15 K) = −2245.3 ± 6.3 kJ/mol. The lattice enthalpy was calculated using the Born–Haber cycle: –54 730 kJ/mol. The wavelength of luminescence radiation decreased from 650 to 540 nm on passing from sodium molybdate to sodium tungstate, and the lattice enthalpy decreased from –54 730 kJ/mol (Na2Mo2O7) to –49 030 kJ/mol (Na2W2O7). The temperature dependence of the heat capacity of sodium dimolybdate was determined in the temperature range 320–785 K. There are no phase transitions in this range.

Проведено рентгеноструктурное исследование монокристаллов Fe(dpm)3 (dpm – дипивалоилметанат) в интервале температур 90-365 K. Обнаружена новая кристаллическая модификация в интервале 90-100 K (пр. гр. Р, Z = 8), подтвержден фазовый переход при 230 K (пр. гр. Р, Z = 4). В диапазоне 250-365 K относительное увеличение параметров моноклинной ячейки (пр. гр. C2/c, Z = 8) составило Δa/a = 0.67, Δb/b = 1.16 и Δc/c = 0.47 %, угол  уменьшился на 3,3 %. В интервале 90-365 K относительное увеличение объема, приходящегося на одну молекулу, составило 6.65 %, причем средние значения расстояний Fe-O и хелатных углов O-Fe-O практически не изменились. Построены поверхности Хиршвельда для структур при температурах: 90, 130, 250 и 365 K. Изучены слои Fe(dpm)3, полученные напылением в вакууме (PVD) и кристаллизацией раствора при центрифугировании (spin coating) на разных неорганических подложках, установлена ориентация и проведен анализ особенностей структуры в направлениях [100] и [001].

Синтезированы новые комплексы магния с 1,1,1,2,2,6,6,6-октафторгексан-3,5-дионатным лигандом: [Mg(H2O)2(ofhac)2] 1 и [Mg(tmeda)(ofhac)2] 2 (ofhac = CF3C(O)CHC(O)C2F5-, tmeda = N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамин). Состав соединений подтверждён с помощью элементного анализа и ИК-спектроскопии, строение установлено методом РСА. Координационное окружение магния в обоих комплексах искаженно-октаэдрическое. Лиганды ofhac координированы по бидентатно-циклическому типу, длины связей Mg-O близки: 2.033(14) – 2.063(18)Å. Аква-лиганды в 1 находятся в цис-положении (d(Mg-O) = 2.0511(18) Å, θ(O-Mg-O) = 85.0(1)°) и участвуют в системе водородных связей O-H..O и O-H…F, формирующих цепочечную упаковку. Лиганд tmeda в 2 выполняет хелатирующую функцию (d(Mg-N) = 2.212(4) Å, θ(N-Mg-N) = 81.0(6)°). Сравнение с аналогами, содержащими 1,1,1,5,5,5-пентафтор-2,4-дионатные лиганды, позволило оценить влияние увеличения фторированного заместителя (C2F5 по сравнению с CF3) на строение и термические свойства комплексов. Кристаллические структуры [Mg(H2O)2(L)2] гомеотипны, аналоги [Mg(tmeda)(L)2] кристаллизуются в разных пространственных группах. Отсутствие транс-изомеров в [Mg(H2O)2(L)2] подтверждено методом РФА. С помощью термогравиметрии в токе гелия и сублимационных тестов в вакууме показано, что комплексы с ofhac-лигандом являются более летучими. Введение C2F5-группы в лиганд также приводит к понижению температуры плавления соединений, более существенному для аква-комплексов.

Синтезированы и охарактеризованы (элементный анализ, ИК-спектроскопия, рентгенофазовый анализ) комплексы MI(hfac), где MI = K+, Rb+, hfac = CF3COCHCOCF3- (гексафторацетилацетонат-ион). Показано, что при синтезе K(hfac) из этилацетатного (EtOAc) раствора K2CO3 и Hhfac, взятых в стехиометрическом соотношении, на промежуточном этапе молекулы EtOAc входят в координационную сферу K+ и образуются кристаллы {K2(hfac)2(EtOAc)}∞. При комнатной температуре EtOAc отщепляется и образуется целевой продукт K(hfac). Двукратный избыток Hhfac приводит к образованию смеси продуктов, в которой присутствуют кристаллы аддукта с водой и гидратированным β-дикетоном {K2(H4hfpt)2(hfac)2(H2O)}∞ (H4hfpt = 1,1,1,5,5,5-гексафторпентан-2,2,4,4,-тетраол). Медленная кристаллизация Rb(hfac) в Г-образной ампуле в хлороформе при 35-40°С приводит к формированию кристаллов {Rb3(hfac)2(CF3COO)(ttpt)}∞ (ttpt = 2,4,6-трис(трифторметил)тетрагидропиран-2,4,6-триол), а при кристаллизации в 1.1 M капле раствора NaCl найдены кристаллы {Na2Rb(hfac)3}∞. Методом термогравиметрии показано, что гексафторацетилацетонат рубидия термически менее стабилен, чем аналогичные комплексы калия и цезия.

New magnesium complexes [Mg(H2O)2(ofhac)2] 1 and [Mg(tmeda)(ofhac)2] 2 (ofhac =  $$\text{C}{{\text{F}}_{\text{3}}}\text{C(O)}$$ $$\text{CHC(O)}{{\text{C}}_{\text{2}}}\text{F}_{5}^{-}$$ , tmeda = N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine) with a 1,1,1,2,2,6,6,6-octafluorohexane-3,5-dionate ligand are prepared. The composition of these compounds is confirmed by elemental analysis and IR spectroscopy, the structure is determined by XRD. The coordination environment of magnesium is distorted octahedral in both complexes. The ofhac ligands are coordinated in the bidentate-cyclic mode; the lengths of Mg–O bonds are similar and vary within 2.033(14)-2.063(18) Å. The aqua ligands in 1 occupy cis positions (d(Mg–O) = 2.0511(18) Å, θ(O–Mg–O) = 85.0(1)°) and participate in the system of O–H…O and O–H…F hydrogen bonds forming a chain packing. The tmeda ligand in 2 performs a chelating function (d(Mg–N) = 2.212(4) Å, θ(N–Mg–N) = 81.0(6)°). The dependence of the structure and the thermal properties of the complexes on the size of the fluorinated substituent (C2F5 instead of CF3) is estimated by comparing the complex with its analogues bearing 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentadionate ligands. The crystal structures of [Mg(H2O)2(L)2] are homeotypic; the analogues of [Mg(tmeda)(L)2] crystallize in different space groups. The absence of trans isomers in [Mg(H2O)2(L)2] is confirmed by powder XRD. The thermogravimetry experiments in flowing helium and sublimation tests in vacuum showed that complexes with the ofhac ligand are more volatile. Introducing a C2F5 groups into the ligand also decreases the melting point of the compounds, more significantly for aqua complexes.

Complexes MI(hfac), where MI = K+, Rb+, $$\text{hfac}~=~\text{C}{{\text{F}}_{\text{3}}}\text{COCHCOCF}_{3}^{-}$$ (hexafluoroacetylacetonate ion) are synthesized and characterized (elemental analysis, IR spectroscopy, powder X-ray diffraction analysis). It is shown that in the synthesis of K(hfac) from an ethylacetate (EtOAc) solution of K2CO3 and Hhfac taken in a stoichiometric ratio, at the intermediate stage, EtOAc molecules come into the K+ coordination sphere, and {K2(hfac)2(EtOAc)}∞ crystals are formed. At room temperature EtOAc is removed, and the K(hfac) target product is obtained. The twofold excess of Hhfac results in a mixture of products in which adduct crystals with water and hydrated β-diketone {K2(H4hfpt)2(hfac)2(H2O)}∞ (H4hfpt = 1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,2,4,4,-tetraol) are present. Slow crystallization of Rb(hfac) in and L-shaped ampoule at 35-40 °C in chloroform leads to the formation of {Rb3(hfac)2(CF3COO)(ttpt)}∞ (ttpt = 2,4,6-tris(trifluoromethyl)tetrahydropyrane-2,4,6-triol) crystals, and at crystallization in a drop of the 1.1 M NaCl solution, {Na2Rb(hfac)3}∞ crystals are found. By thermogravimetry it is shown that rubidium hexafluoroacetylacetonate is thermally less stable than similar complexes of potassium and cesium.

Cesium dimolybdate (Cs2Mo2O7) has been grown by a low-temperature-gradient Czochralski technique. Cs2Mo2O7 is one of the perspective materials to search rare events. Also cesium (Cs) is one of the most important fission products in assessing the consequence of severe accidents. The standard formation enthalpy for single crystal of Cs2Mo2O7 was determined by reaction calorimetry. For the first time, the lattice enthalpy and stabilization energy were calculated. It was found that Cs2Mo2O7 was thermodynamically stable at room temperature in respect to decomposition into simple oxides (Cs2O, MoO3).

An entry from the Cambridge Structural Database, the world’s repository for small molecule crystal structures. The entry contains experimental data from a crystal diffraction study. The deposited dataset for this entry is freely available from the CCDC and typically includes 3D coordinates, cell parameters, space group, experimental conditions and quality measures.

Федеральное государственное бюджетное учреждение наукиИнститут неорганической химии им.А. В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Molecular complexes of cesium hexafluoroacetylacetonate ((CF3COCHCOCF3)– = hfac) with 18-crown-6 ether (18C6) and ethylacetate (EtOAc) are synthesized for the first time: Cs2(hfac)2(18C6)3 (1) and Cs(hfac)(18C6)(EtOAc) (2). The compounds are characterized by IR spectroscopy, elemental analysis, and X-ray diffraction (XRD) of polycrystals. Their structures are determined by single crystal XRD. In binuclear complex 1, the Cs(hfac)(18C6) fragments are linked by bridging crown-ether. In both complexes, the Cs coordination number is 9 and is formed by oxygen atoms: 2 from the hfac anion, 6 from 18С6, and 1 from another 18C6 or EtOAc. Average Cs–O18C6 distances in the hexa-coordinated neutral ligand practically coincide (~3.18 Å) in the complexes; average Cs–Ohfac distances are 3.090 Å in 1, 3.069 Å in 2; chelate angles ∠O–Cs–O ≈ 57°. To study intermolecular interactions Hirshfeld surfaces are constructed: the shortest F…F 2.784 Å (1), F…H 2.628 Å (2) contacts are found. By the sublattice method the pseudo-periodicity of the structures is revealed. The arrangement of Cs+ cations can be considered within the pseudohexagonal and body centered cubic (bcc) cells for 1 and 2 respectively.

Впервые синтезированы островные комплексы гексафторацетилацетоната ((CF3COCHCOCF3)– = hfac) цезия c 18-краун-6 эфира (18C6) и этилацетатом (EtOAc) состава Cs2(hfac)2(18C6)3 (1) и Cs(hfac)(18C6)(EtOAc) (2). Соединения охарактеризованы методами ИК спектроскопии, элементного анализа и рентгеновской дифракции поликристаллов. Их строение установлено с помощью рентгеноструктурного анализа монокристаллов. В биядерном комплексе 1 фрагменты Cs(hfac)(18C6) объединены мостиковым краун-эфиром. Координационное число Cs в обоих комплексах равно 9 и образовано атомами кислорода: 2 — от hfac-аниона, 6 — 18С6 и 1 — от другого 18C6 или EtOAc. Средние расстояния Cs—O18C6 для гексакоординированного нейтрального лиганда в комплексах практически совпадают (~3.18 Å), средние расстояния Cs—Ohfac составляют 3.090 Å в 1, 3.069 Å в 2, хелатные углы ∠O—Cs—O ≈ 57°. Для изучения межмолекулярных взаимодействий построены поверхности Хиршфельда: найдены кратчайшие контакты F…F 2.784 Å (1), F…H 2.628 Å (2). Методом подрешеток найдена псевдопериодичность построения структур – расположение катионов Cs+ можно рассматривать в рамках псевдогексагональной и объемно-центрированной кубической (ОЦК) ячейки для 1 и 2 соответственно.

Впервые синтезированы комплексы калия и рубидия с бензоилтрифторацетоном (C6H5COCH2COCF3 = Hbtfac) состава M(btfac)(H2O)x, где M = K, Rb, x ∈ [0.5 … 1]. Соединения охарактеризованы методами элементного анализа и ИК спектроскопии, методом РСА установлены кристаллические структуры M(btfac)(H2O): для комплекса калия a = 10.4955(4) Å, b = 13.9715(6) Å, c = 7.5197(3) Å, α = β = γ = 90°, пр. гр. Pcc2, Z = 4, R = 0.0242 [I > 2σ(I)]; для комплекса рубидия: a = 10.6363(8) Å, b = 27.9354(18) Å, c = 7.7205(5) Å, α = 90°, β = 93.759(2)°, γ = 90°, пр. гр. P21/c, Z = 4, R = 0.0287. Соединения представляют собой координационные полимеры слоистого типа, где катион металла координирует восемь атомов кислорода четырех β-дикетонат-анионов или четыре атома фтора двух β-дикетонатных лигандов и четыре атома кислорода молекул воды. Проведено сравнение строения комплексов M(btfac)(H2O) при M = K, Rb, Cs и выявлены общие мотивы структур. По данным термогравиметрии определены температуры плавления и температурные диапазоны стабильности безводных комплексов.