Bis(dialkylamino)acetonitrile 2a—d reagieren mit Acetylchlorid und Antimonpentachlorid zu N,N,N′,N′-Tetraalkylformamidinium-hexachloroantimonaten 5a—d. Bei der Einwirkung von p-Nitrophenol auf 2a, b entstehen die N,N,N′,N′-Tetraalkylformamidiniumsalze 8a, b. Aromatische Aldehyde 11 setzen sich mit den Verbindungen 2 zu Aryl(dialkylamino)acetonitrilen 12 um. Phenylisothiocyanat bildet mit den Nitrilen 2a—c Addukte im Molverhaltnis 1:1, fur deren Aufbau die Struktur von N,N,N′,N′-Tetraalkylformamidinium-[cyan-N-(phenyl)thioformimidaten] 19 vorgeschlagen wird. Die N,N,N′,N′-Tetraalkylformamidinium-(p-toluolsulfonate) 30a, b werden aus den Nitrilen 2a, b und p-Toluolsulfonsaure-methylester (28) dargestellt. Bei hoheren Reaktionstemperaturen entsteht aus 2c und 28 1,1-Dimethylpiperidinium-(p-toluolsulfonat) (34) neben einer geringen Menge (1-Piperidinyl)malonodinitril (33). Das Nitril 2a setzt sich mit CH-aciden Verbindungen wie Cyanessigsaure-ethylester, Malonodinitril und Benzylcyanid zu den Enaminen 38 um. Orthoamides, XXXIII1). — Contributions to the Chemistry of Bis(dialkylamino)acetonitriles Bis(dialkylamino)acetonitriles 2a—d react with acetyl chloride and antimony pentachloride to give N,N,N′,N′-tetraalkylformamidinium hexachloroantimonates 5a—d. Reaction of p-nitrophenol with 2a, b affords N,N,N′,N′-tetraalkylformamidinium salts 8a, b, while reaction of aromatic aldehydes 11 with compounds 2 gives aryl(dialkylamino)acetonitriles 12. Phenyl isothiocyanate reacts with the nitriles 2a—c to give 1:1 adducts for which the structure of N,N,N′,N′-tetraalkylformamidinium cyano-N-(phenyl)thioformamidates 19 is proposed. N,N,N′,N′-Tetraalkylformamidinium p-toluenesulfonates 30a, b have been prepared from nitriles 2a, b and methyl p-toluenesulfonate (28). Alkylation of 2c with 28 at higher temperatures affords 1,1-dimethylpiperidinium p-toluenesulfonate (34) and a small amount of (1-piperidinyl)malonodinitrile (33). The nitrile 2a reacts with CH acidic compounds such as ethyl cyanoacetate, malonodinitrile and benzyl cyanide to form the enamines 38.

Abstracttert‐Butoxy‐N,N,N′,N′‐tetramethylmethandiamin (1) reagiert mit N‐Formylglycin‐ethylester (2) und mit N‐Formyl‐β‐alanin‐ethylester (9) zu den Aminomethylenverbindungen 3 bzw. 10. Glycinethylester wird sowohl durch 1 als auch durch Dimethylaminoformaldehyd‐dimethylacetal (5) an der NH2‐Gruppe zu 6 aminomethyleniert. Ebenso wie 3 setzt sich auch 6 mit 1 zum Amidin 4 um. N‐Monosubstituierte Formamide werden durch 1 in Formamidine 13 übergeführt. Aus Isocyanessigsäureester 17 und 1 entsteht das Enamin 18. Dagegen wird aus Benzylisonitril und 1 das Amidin 19 gebildet. 2‐Alkyl‐Δ2‐oxazoline 21, Imidsäureester 23, 25 sowie Amidine 27 ergeben mit 1 die Aminomethylenierungsprodukte 22, 24, 26 bzw. 28. Das vinyloge Guanidiniumsalz 34 bildet sich aus 1 und N,N,N′,N′‐Tetramethylacetamidinium‐tetrafluoroborat (31a). Phosphonsäureester 36 liefern bei der Einwirkung von 1 die Enamine 37. Die Umsetzung von Trimethylsilylessigsäure‐ethylester (39) mit 1 führt zu 3‐Dimethylaminoacrylsäure‐ethylester (11).

AbstractDie Vinylidendiamine 2a, c werden aus dem 1‐Ethoxyvinylamin 4 und Dimethylamin bzw. Pyrrolidin dargestellt. Beim Erhitzen von 2a mit Formamidiniumacetat bildet sich 4‐Amino‐5‐pyrimidincarbonitril (7b). Die Verbindung 2a wird mit Carbonsäurechloriden oder ‐anhydriden acyliert, wobei die Vinylidendiamine 11 entstehen. Dimethylsulfat bzw. Triethyloxonium‐tetrafluoroborat alkylieren die Vinylidendiamine 2b und 11 am Sauerstoff der Carbonylgruppe, die gebildeten Iminiumsalze 12 setzen sich mit Alkalialkoholaten zu 1,3‐Butadienen 13a, b oder vinylogen Harnstoff‐acetalen 18a, b um. Morpholin überführt 13a in das 1,3‐Butadien‐1,1,3‐triamin 19. CH‐acide Verbindungen (Malonodinitril, Cyanessigsäure‐ethylester, p‐Nitrobenzylcyanid und Nitromethan) reagieren mit 13a zu den „push‐pull”︁‐substituierten 1,3‐Butadienen 20. In gleicher Weise wird aus 22 und Malonodinitril das 1,3‐Butadien 23 erhalten. Die Pyrimidine 25 und 26 werden aus 13a bzw. 18a und Amidinen oder Guanidinen dargestellt. Phenylhydrazin setzt sich mit 18a zu einem Gemisch der isomeren Pyrazole 29 und 30 um. Das 1,2‐Oxazol 31 kann durch Einwirkung von Hydroxylamin auf 18a gewonnen werden. Isocyanate und Phenylisothiocyanat ergeben bei der Umsetzung mit 13a die acylierten 1,3‐Butadiene 32. Beim Erhitzen cyclisiert 32a zum α‐Pyridon 33. Die Thermolyse von 32e liefert das γ‐Pyridon 37. Methylisothiocyanat cyclisiert 13a, b zu den α‐Pyridinthionen 38.

AbstractDie Darstellung von N,N‐Dimethylorthocarbamidsäure‐triisopropylester (1c) und N,N,N′,N′‐Tetramethylharnstoff‐diisopropylacetal (2c) wird beschrieben. Diese reagieren mit CH2‐aciden Verbindungen zu den 1‐Alkoxyvinylaminen 9a, b bzw. dem Vinylidendiamin 16, wobei 2c reaktiver ist als 1c. Das noch reaktionsfreudigere Isopropoxy‐N,N,N′,N′,N″,N″‐hexamethylmethan‐triamin (4c) überführt auch schwach CH2‐acide Verbindungen wie Nitrile, Ester und Amide in die Vinylidendiamine 23a ‐ f, 25a ‐ c, 27a ‐ c. Die Verbindung 4c setzt sich mit primären Carbon‐säureamiden zu den 2‐Acyl‐1,1,3,3‐tetramethylguanidinen 37a ‐ g um. Ein Mechanismus für die Kondensationsreaktionen der Verbindungen 1c, 2c und 4 mit CH2‐ und NH2‐aciden Verbindungen wird diskutiert.

AbstractEthoxy(1‐pyrrolidinyl)(triethoxymethyl)carbenium‐tetrafluoroborat (3) setzt sich mit Natriumcyanid zum 2,3,3,3‐Tetraethoxy‐2‐(1‐pyrrolidinyl)propiononitril (4a) um. Dieses reagiert mit Pyrrolidin zu einem destillativ trennbaren Gemisch der Nitrile 4b und 4c. In 4a‐c läßt sich die Nitrilgruppe bei der Umsetzung mit Alkoholat substituieren, was zur Bildung der neuen Bis(ortho)oxalsäurederivate 5a‐c führt. Aus Trichloracetonitril werden über die Amidine 8 und 10 die N,N,N′,N′‐tetrasubstituierten Trichloracetamidinium‐tetrafluoroborate 11 erhalten. 11a wird durch Natriummethylat in Tetramethylharnstoff gespalten. Dagegen setzt sich 11a mit Natriumcyanid zum 3,3,3‐Trichlor‐2,2‐bis(dimethylamino)propiononitril (15) um, das mit Natriumethanolat zu 2,2‐Dichlor‐N,N,N′,N′‐tetramethyl‐l,1‐ethylendiamin (18) reagiert.

AbstractDas in situ aus N,N,N′,N′‐Tetramethylchlorformamidiniumchlorid (10a) und Dimethylamin erhaltene 1,1,2,2,3,3‐Hexamethylguanidiniumchlorid (8b) setzt sich mit Natriumalkoholaten zu den Alkoxy‐N,N,N′,N′,N″,N″‐hexamethylmethantriaminen 5a ‐ c um, wobei als Nebenprodukte die Harnstoff‐acetale 3a, b isoliert werden. Das Guanidiniumsalz 8a reagiert mit Natriumisopropylat nicht zu 5c. ‐ Bis(dimethylamino)ethoxycarbenium‐tetrafluoroborat (9a) und Bis(dimethylamino)methoxycarbenium‐methylsulfat (9b) reagieren mit Dimethylamin zu den Guanidiniumsalzen 8a bzw. 8c. Aus 9a und überschüssigem Pyrrolidin bildet sich Tri‐1‐pyrrolidinyl‐carbenium‐tetrafluoroborat (8d).

Abstract1H‐ und neue 13C‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen liefern weitere Beweise dafür, daß 1 im Grundzustand als N,N‐Bis(trimethylsilyl)formamid (1A), 2 dagegen als N,O‐Bis‐(trimethylsilyl)acetimidat (2B) vorliegt. Dennoch zeigt 2 gleiches chemisches Verhalten wie 1: Mit Benzoylaceton (5) reagiert 2 zum O‐Silylenol 7 mit Cyanessigsäure‐methylester (6) zum Olefin 8. N‐tert‐Butyl(trimethylsilyl)formamid 9 verhält sich gegenüber 5 und 6 analog. Mit Säurechloriden reagieren 1 und 2 gleichermaßen zu den N‐Acylamiden 13, 14, mit dem Carboxamidacetal 22 zu den N2‐Acylformamidinen 23, 24. Mit Isocyanaten setzen sich 1, 2 sowie die N,O‐Disilylimidsäureester 11 und 17 zu den 1,3,5‐Triazin‐2,4(1H,3H)‐dionen 16, 18 um. Bei der säurekatalysierten Thermolyse von 1 entsteht in guter Ausbeute sehr reines s‐Triazin.

AbstractDie durch katalytische Reduktion der Chlorpyrimidincarbaldehyde (I) [die beim Behandeln der entsprechenden 4,6‐Dichlorpyrimidine mit NH3 in Benzol in 7 1‐85%ige Ausbeuten entstehen] erhältlichen Aldehyde (II) bilden beim Umsetzen mit o‐Ameisensäuretrimethylester die Acetale (III), die sich beim Erhitzen in Gegenwart von einem Äquivalent symm. Triazin [(IIIa) in Benzol, (IIIb) und (IIIc) in der Schmelze] zu den Azomethinen (IV) kondensieren.

AbstractCH2‐aktive Dimethylaminomethylen‐Verbindungen bilden mit dem Aminal‐tert‐butylester 2, 1,2‐Bis(dimethylamino)äthylene 3. Eine Umaminierung von 3 erfolgt nur an der 2‐Dimethyl‐amino‐Gruppe unter saurer Katalyse. 1‐Benzoyl‐ (3a), 1‐Cyan‐ (3d) und 1‐Äthoxycarbonyl‐1,2‐bis(dimethylamino)äthylen (3e) reagieren mit Amidinen, Guanidin sowie Thioharnstoff unter Ringschluß zu den entsprechenden 5‐Dimethylaminopyrimidinen (9a – f, 11), mit Hydrazin entsteht 4‐Dimethylamino‐3‐phenylpyrazol (10).

AbstractDie Phosphoniumbromide (IIa)‐(IIc), (IId) und (IIe) reagieren mit dem tert.‐Butoxy‐bis‐[amino]‐methan (III) zu den Aminomethylenbenzyl‐phosphoniumbromiden (Ia) bis (Ic), die in ihre Tetrafluoroborate überführbar sind, oder zu dem Phosphoran (IV) bzw. (V).

Die methylenaktiven α‐Dialkylaminomethylen‐Derivate (I) bilden mit dem Aminalester (II) die Bis‐amino‐äthylene (III); geht man von Verbindungen aus, die anstelle der Amino‐ eine Alkoxy‐ oder Alkylmercapto‐Gruppe tragen, wie z.B. (IV), so entstehen mit (II) Aminoäthylene, wie z.B. (V).

Das Addukt (I) aus Dimethylformamid und Dimethylsulfat reagiert mit den entsprechenden Na‐thiolaten unter Bildung der Amidthioacetale (II) [die auch bei der Reaktion von Amidacetalen wie (III) mit Mercaptanen entstehen].

AbstractEs wird die Formylierung der 6‐Oxo‐4‐hydroxy‐dihydropyrimidine 1 mit Dimethylformamid‐chlorid zu N.N‐Dimethyl‐N‐(6‐oxo‐4‐hydroxy‐3.6‐dihydro‐5‐pyrimidinyl)‐methyenimonium‐chloriden 2 beschrieben, sowie die Umsetzung von 2 mit Wasser zu den 6‐Oxo‐4‐hydroxy‐3.6‐dihydro‐pyrimidin‐5‐carbaldehyden 3, mit Phosphoroxychlorid zu den 4.6‐Dichlor‐pyrimidin‐5‐carbaldehyden 4, mit Phenylhydrazin zu den 6‐Oxo‐4‐hydroxy‐5‐phenylhydrazonomethylen‐dihydropyrimidinen 5 und mit Malonester zu den 5‐Hydroxy‐3‐äthoxycarbonyl‐pyrimido[4.5‐b]‐α‐pyronen 7. Die katalytische Dehalogenierung von 4.6‐Dichlor‐pyrimidin‐5‐carbaldehyd (4a) führt zum Pyrimidin‐5‐carbaldehyd (10), der unter milden Bedingungen den meisten Aldehyd‐Reaktionen zugänglich ist.

AbstractBenzyltriphenylphosphonium‐Salze (1) reagieren mit dem Aminal‐tert‐butylester 2 zu [α‐(Dimethylaminomethylen)benzyl]triphenylphosphonium‐Salzen (3) oder zu Ylenen, den Benzylidentriphenylphosphoranen (4). Die Hydrolyse von [α‐(Dimethylaminomethylen)‐4‐methoxybenzyl]triphenylphosphonium‐bromid‐Tetrahydrat (3b · 4H2O) mit wäßriger Kalilauge führt unter Abspaltung von Benzol zu [α‐(Dimethylaminomethylen)‐4‐methoxybenzyl]diphenylphosphinoxid (8). Mit Natriumäthylat entstehen aus [α‐(Dimethylaminomethylen)benzyl]triphenylphosphoniumbromid (3a) ω‐(Dimethylamino)styrol (9) und Triphenylphosphinoxid.

AbstractAmidthioacetale 2 erhält man aus dem N,N‐Dimethylformamid‐Dimethylsulfat‐Addukt 1 und Natriumthiolaten oder aus N,N‐Dimethylformamid‐diäthylacetal (3) und Alkanthiolen, Aminalthioester 11 aus Tetramethylformamidinium‐methylsulfat (10) und Alkali‐alkanthiolaten oder aus dem Aminal‐tert‐butylester 12 und Alkanthiolen. Die Verbindungen zeigen ähnliche Eigenschaften wie ihre Sauerstoff‐Homologen.