Long-range Rydberg molecules (LRMs) form when a highly excited Rydberg electron scatters from ground-state atoms inside its orbit, creating oscillatory, long-range potentials. We present a combined theoretical and experimental study of caesium dimers correlated to $ 40<^>2P_{3/2} $ 40 2 P 3 / 2 Rydberg states, with an emphasis on decay via autoionisation (associative ionisation). Our model includes a relativistic treatment of electron-atom scattering with spin-orbit coupling, the perturber's hyperfine structure, and coupling of vibrational levels to a continuum of short-range decay channels. Calculated potential-energy curves predict two families of wells: outer wells near the classical outer turning point supporting long-lived states, and inner wells at shorter range whose lifetimes are limited by tunneling and subsequent vibronic decay. Using photoassociation in an ultracold Cs gas and an analysis of pulsed-field-ionisation signals which are highly selective for the detection of molecules, we assign resonances by binding energy and measure lifetimes. The measured lifetimes of inner-well states increase systematically with increasing detuning and agree with calculated lifetimes; detection of Cs $ _2<^>+ $ 2 + product ions supports autoionisation as a dominant channel. We show that the lifetimes are strongly reduced by spin-orbit interactions in the transient Cs $ <^>- $ - collision complex, which lift the near-degeneracy in Omega observed for states in the outer well and control the inner-well binding. The identified states also provide promising pathways to create ultracold molecules in ion-pair states.

The simulation of synthetic dimensions by manipulating internal states of atoms and molecules has provided the opportunity to investigate regimes outside those of more traditional quantum many-body platforms. Highly excited Rydberg states of atoms are a particularly promising platform to engineer Hamiltonians in such synthetic dimensions due to their large number of addressable states and the readily available technologies for manipulating their couplings and for detecting them. In this Letter we demonstrate the realization of topological quantum pumping in synthetic dimensions by engineering a one-dimensional Rice-Mele chain from the Rydberg states of cesium atoms and manipulating their couplings in a time-dependent fashion through radio-frequency fields. We implement Thouless protocols for topological pumping and investigate the efficiency for pumping an effective quantum particle as a function of the period of pumping and other parameters while allowing for rates of change that are not necessarily adiabatic. We demonstrate that optimal pumping efficiencies of up to 90% can be achieved when the pump is operated in the topological Thouless regime, even when the pumping is accompanied by the wave-packet spread that arises from the energy dispersion of the particle along the synthetic dimension.

We present a new mechanism contributing to the detection of photoassociated long-range Rydberg molecules via pulsed-field ionization: ionic products, created by the decay of a long-range Rydberg molecule, modify the excitation spectrum of surrounding ground-state atoms and facilitate the excitation of further atoms into Rydberg states by the photoassociation light. Such an ion-mediated excitation mechanism has been previously called "Coulomb anti-blockade". Pulsed-field ionisation typically doesn't discriminate between the ionization of a long-range Rydberg molecule and an isolated Rydberg atom, and thus the number of atomic ions detected by this mechanism is not proportional to the number of long-range Rydberg molecules present in the probe volume. By combining high-resolution UV and RF spectroscopy of a dense, ultracold gas of cesium atoms, theoretical modeling of the molecular level structures of long-range Rydberg molecules bound below nP_3/2 Rydberg states of cesium, and a rate model of the photoassociation and decay processes, we unambiguously identify the signatures of this detection mechanism in the photoassociation of long-range Rydberg molecules bound below atomic asymptotes with negative Stark shifts.

In 1954, Vogt and Wannier (Phys. Rev. 95, 1190) predicted that the capture rate of a polarizable neutral atom or molecule by an ion should increase by a factor of two compared to the classical Langevin rate as the collision energy approaches zero. This prediction has not been verified experimentally. The H$_2^+$ + H$_2$ reaction is ideally suited to observe this effect, because the small reduced mass makes quantum effects related to s-wave scattering observable at higher collision energies than in other systems. Moreover, the reaction rate for this barrierless, strongly exothermic reaction follows the classical Langevin capture model down to cold-collision conditions (about $k_\mathrm{B} \cdot~1\,\mathrm{K}$) and is not affected by short-range interactions. Below this temperature, a strong enhancement of the reaction rate resulting from charge--quadrupole interaction between H$_2^+$ and ground-state ortho H$_2$ ($J=1$) was observed. Here we present an experimental study of the reaction of H$_2^+$ and para H$_2$ ($J=0$), which has no dipole and no quadrupole moments, at collision energies below $k_\mathrm{B}\cdot 1\,\mathrm{K}$. We observe an enhancement at the lowest collision energies which is attributed to the quantum enhancement predicted by Vogt and Wannier. Measurements of the reaction of HD$^+$ with HD support this conclusion.

We present measurements of the product-channel branching ratios of the reactions (i) HD+ + HD forming H2D+ + D (38.1(30)%) and HD2+ + H (61.9(30)%), (ii) HD+ + D2 forming HD2+ + D (61.4(35)%) and D3+ + H (38.6(35)%), and (iii) D2+ + HD forming HD2++ D (60.5(20)%) and D3+ + H (39.5(20)%) at collision energies Ecoll near zero, i.e., below kB × 1 K. These branching ratios are compared with branching ratios predicted using three simple models: a combinatorial model (M1), a model (M2) describing the reactions as H-, H+-, D-, and D+-transfer processes, and a statistical model (M3) that relates the reaction rate coefficients to the translational and rovibrational state densities of the HnD3–n+ + H/D (n = 0, 1, 2 or 3) product channels. The experimental data are incompatible with the predictions of models M1 and M2 and reveal that the branching ratios exhibit clear correlations with the product state densities.

We present the formation of homonuclear Cs2, K2, and heteronuclear CsK long-range Rydberg molecules in a dual-species magneto-optical trap for 39K and 133Cs by one-photon UV photoassociation. The different ground-state-density dependence of homo- and heteronuclear photoassociation rates and the detection of stable molecular ions resulting from auto-ionization provide an unambiguous assignment. We perform bound-bound millimeter-wave spectroscopy of long-range Rydberg molecules to access molecular states not accessible by one-photon photoassociation. Calculations based on the most recent theoretical model and atomic parameters do not reproduce the full set of data from homo- and heteronuclear long-range Rydberg molecules consistently. This shows that photoassociation and millimeter-wave spectroscopy of heteronuclear long-range Rydberg molecules provide a benchmark for the development of theoretical models.

The fully state-selected reactions between H2+ molecules in the X+ 2Σg+(v+ = 0, N+ = 0) state and HD molecules in the X 1Σg+(v = 0, J = 0) state forming H3+ + D and H2D+ + H have been studied at collision energies Ecoll between 0 and kB·30 K with a resolution of about 75 mK at the lowest energies. H2 molecules in a supersonic beam were prepared in Rydberg-Stark states with principal quantum number n = 27 and merged with a supersonic beam of ground-state HD molecules using a curved surface-electrode Rydberg-Stark decelerator and deflector. The reaction between H2+ and HD was studied within the orbit of the Rydberg electron to avoid heating of the ions by stray electric fields. The reaction was observed for well-defined and adjustable time intervals, called reaction-observation windows, between two electric-field pulses. The first pulse swept all ions away from the reaction volume and its falling edge defined the beginning of the reaction-observation window. The second pulse extracted the product ions toward a charged-particle detector located at the end of a time-of-flight tube and its rising edge defined the end of the reaction-observation window. Monitoring and analysing the time-of-flight distributions of the H3+ and H2D+ products in dependence of the duration of the reaction-observation window enabled us to obtain information on the kinetic-energy distribution of the product ions and determine branching ratios of the H3+ + D and H2D+ + H reaction channels. The mean product-kinetic-energy release is 0.46(5) eV, representing 27(3)% of the available energy, and the H3+ + D product branching ratio is 0.225(20). The relative reaction rates correspond closely to Langevin capture rates down to the lowest energies probed experimentally (≈kB·50 mK).

The reactions between ground-state H + 2 (X 2 + g (v = 0, J = 0)) and D 2 forming HD + 2 + H and H 2 D + + D were investigated in the range of collision energies E coll between E coll /k B = 0 and 10 K using a merged-beam approach.The reaction rates measured experimentally are compared to those obtained for the reaction between H + 2 and H 2 forming H + 3 + H under similar experimental conditions.Below 1 K, a clear enhancement of the reaction rate coefficient compared to the Langevin rate measured at higher collision energies was observed in both reaction systems.This enhancement is interpreted as originating from the interaction between the charge of H + 2 and the quadrupole of para D 2 and ortho H 2 molecules in the J = 1 rotational level.The enhancement of the reaction with D 2 was found to be significantly less than that of the reaction with H 2 , reflecting the relative population of the J = 1 rotational level of H 2 (75%) and D 2 (33%) in natural samples at low temperatures.Simulations of the experimental results based on the theoretical predictions of the reaction cross sections by Dashevskaya et al. [J.Chem.Phys.145, 244315 (2016)] reveal agreement within the experimental uncertainties.The branching ratio η of the reaction involving H + 2 and D 2 and forming H 2 D + and D (η) near E coll = 0 was determined to be 0.341(15).Time-of-flight measurements of the velocity distributions of the reaction products are compatible with an isotropic product emission with an average total kinetic energy of 0.45(5) eV for both channels, representing about 30% of the total energy released by the reaction.

The reactions between ground-state H-2(+) (X-2 Sigma(+)(g) (v = 0, J = 0)) and D-2 forming HD2+ + H and H2D+ + D were investigated in the range of collision energies E-coll between E-coll/k(B) = 0 and 10 K using a merged-beam approach. The reaction rates measured experimentally are compared to those obtained for the reaction between H-2(+) and H-2 forming H-3(+) + H under similar experimental conditions. Below 1 K, a clear enhancement of the reaction rate coefficient compared to the Langevin rate measured at higher collision energies was observed in both reaction systems. This enhancement is interpreted as originating from the interaction between the charge of H-2(+) and the quadrupole of para D-2 and ortho H-2 molecules in the J = 1 rotational level. The enhancement of the reaction with D-2 was found to be significantly less than that of the reaction with H-2, reflecting the relative population of the J = 1 rotational level of H-2 (75%) and D-2 (33%) in natural samples at low temperatures. Simulations of the experimental results based on the theoretical predictions of the reaction cross sections by Dashevskaya et al. [J. Chem. Phys. 145, 244315 (2016)] reveal agreement within the experimental uncertainties. The branching ratio. of the reaction involving H-2(+) and D-2 and forming H2D+ and D (eta = [H2D+]/[H2D+]+[HD2+]) near E-coll = 0 was determined to be 0.341(15). Time-of-flight measurements of the velocity distributions of the reaction products are compatible with an isotropic product emission with an average total kinetic energy of 0.45(5) eV for both channels, representing about 30% of the total energy released by the reaction.

We propose a new approach to excite ion-pair states of ultracold dimers. The central idea is a two-step process where first long-range Rydberg molecules are formed by photoassociation, which are then driven by stimulated emission towards the ion-pair state, a process bearing features of a photo-induced harpooning reaction. We assess the feasibility of this approach through a detailed experimental and theoretical study on a specific system, p-wave-scattering dominated long-range Rydberg molecules in caesium, and discuss potential applications for the study of strongly correlated plasmas consisting of oppositely charged particles of equal or similar mass.

We present photodissociation of ultracold long-range Rydberg molecules as a tool to characterize their electronic properties. We photoassociate K2 37P molecules with highly entangled electronic and nuclear spins of the two bound atoms and quantify the entanglement by projection of the molecular state onto non-interacting atoms using radiofrequency photodissociation. By comparison of experimental photodissociation rates with theoretical predictions we further characterize the electronic and nuclear wavefunction of the photoassociated molecules. Based on the complete characterization of the formed long-range Rydberg molecules, we demonstrate a full hyperfine-spin flip of a free ground-state atom through the interaction with a Rydberg atom.

We present an experimental realization of single-shot nondestructive detection of ensembles of helium Rydberg atoms. We use the dispersive frequency shift of a superconducting microwave cavity interacting with the ensemble. By probing the transmission of the cavity, we determine the number of Rydberg atoms or the populations of Rydberg quantum states when the ensemble is prepared in a superposition. At the optimal microwave probe power, determined by the critical photon number, we reach single-shot detection of the atom number with 13% relative precision for ensembles of about 500 Rydberg atoms with a measurement backaction characterized by approximately 2% population transfer.

Rydberg states of atoms and molecules are very sensitive to electric fields. This property makes them ideal electric-field sensors but is detrimental to applications of Rydberg states in quantum optics, quantum-information processing, and quantum simulation because of inhomogeneous Stark broadening and the resulting loss of quantum coherence. We demonstrate, with the example of Rydberg states of K-39, the existence of Rydberg-Rydberg transitions with extremely small differential dc Stark shifts, which we call dc-field-magic Rydberg-Rydberg transitions. These transitions hardly exhibit any Stark broadening, even when the electric-field strength varies by as much as 10 V cm(-1) over the experimental volume. We present a systematic study of dc-field-magic Rydberg-Rydberg transitions combining experiment and calculations and classify them in three main types, which should also be encountered in the other alkali-metal atoms, in alkaline-earth-metal atoms, and even in molecules. The observed insensitivity to dc electric fields does not reduce the interactions between Rydberg atoms, even if they are dominantly electric dipole-dipole in nature. Rydberg states coupled by dc-field-magic Rydberg-Rydberg transitions, therefore, have great potential as qubits.

We present absolute-frequency measurements in ultracold K-39 samples of the transitions from the 4s(1/2) ground state to np(1/2) and np(3/2) Rydberg states. A global nonlinear regression of the np(1/2) and np(3/2) term values yields an improved wave number of 35009.8139710(22)(sys)(3)(s)(tat) cm(-1) for the first ionization threshold of K-39 and the quantum defects of the np(1/2) and np(3/2) series. In addition, we report the frequencies of selected one-photon transitions n's(1/2) <- np(3/2), n'd(j) <- np(3/2), n'f(j') <- nd(j,) and n'g(j') <- nf(j) and two-photon transitions nf(j') <- np(j) determined by millimeter-wave spectroscopy, where j is the total angular-momentum quantum number. By combining the results from the laser and millimeter-wave spectroscopic experiments, we obtain improved values for the quantum defects of the s(1/2), d(3/2), d(5/2), f(j), and g(j) states. For the d(j) series, the inverted fine structure was confirmed for n >= 32. The fine-structure splitting of the f series is less than 100 kHz at n = 31, significantly smaller than the hydrogenic splitting, and the fine structure of the g series is regular for n >= 30, with a fine-structure splitting compatible with the hydrogenic prediction. From the measured quantum defects of the f and g series we derive an estimate for the static dipole alpha(d) and quadrupole alpha(q) polarizabilities of the K+ ion core. Additionally, the hyperfine splitting of the 4s(1/)(2) ground state of K-39 was determined to be 461.719700(5) MHz using radio-frequency spectroscopy and Ramsey-type interferometry.

Dr. Johannes Deiglmayr Laboratory of Physical Chemistry, ETH Zurich, Switzerland Vladimir-Prelog-Weg 1-5/10, 8093 Zurich E-Mail: jdeiglma@ethz.ch When we think about a molecule, we mostly consider bonds between elements in their electronic ground state. Can atoms in highly-excited electronic states also form “stable” chemical bonds? How can we calculate the electronic structure of such molecules accurately and effi ciently? And how can we study them experimentally? These are questions that we are trying to answer in our research. The basic building blocks of the molecules we study are atoms with a valence electron in a highlyexcited orbital, so called “Rydberg atoms”. The semiclassical orbit of the Rydberg electron has a radius of na0, where n is the principal quantum number of the excited state and a0 is the Bohr radius. Already for n = 30, the diameter of a Rydberg atom approaches 100 nm. The resulting strong delocalization of the electronic wavefunction increases also the radiative lifetime, which scales as n3 and exceeds 30 μs at n = 30.

Precision spectroscopy of molecular Rydberg states of high principal quantum number (n >= 50) followed by Rydberg series extrapolation currently represents the most accurate method of determining the ionization energies of neutral molecules. Until recently, such determinations relied on the use of pulsed laser radiation and supersonic molecular beams, which limited the spectral linewidths and induced ac Stark shifts, thus causing undesirable statistical and systematic uncertainties. We report on the combination of single-mode continuous-wave laser radiation, calibrated with a frequency comb, with slow supersonic beams expanding from low-temperature reservoirs, to record transitions to high-n molecular Rydberg states with unprecedented accuracy. As illustration, we present the result of a measurement, with a relative frequency accuracy of Delta nu/nu = 2 x 10(-10) and an absolute accuracy of 64 kHz, of the transition from the GK (1)Sigma(+)(g)(upsilon = 0,N = 2) state of H-2 to the n = 50 f Rydberg state belonging to a series converging on the X+ 2 Sigma(+)(g)(upsilon(+)= 0, N+= 0) ground state of H-2(+). The accuracy of the result [nu(NIR)=380132832.236(0.035)(stat)(0.054)(sys)MHz] approaches the accuracy that can be achieved in similar measurements on ultracold alkali-metal-atom samples, although the dominant sources of uncertainties are different. The implications of our result for precision measurements of the adiabatic ionization energy of H-2 and of the energy-level structure of H-2(+) are discussed.

In der Chemie des Alltags dominieren Bindungen im elektronischen Grundzustand chemischer Stoffe. Elemente in höher angeregten Zuständen spielen bis auf Ausnahmen wie Singulett-Sauerstoff oder in der Photochemie keine Rolle. Können auch Atome in höchst angeregten Zuständen stabile chemische Bindungen bilden? Mit welchen theoretischen Methoden lässt sich ein Molekül beschreiben, in dem sich Elektronen und Atomkerne auf ähnlichen Zeitskalen bewegen? Und mit welchen experimentellen Methoden lassen sich solche ungewöhnlichen Bindungen untersuchen? Dies sind die Fragen, die wir mit unserer Forschung beantworten möchten. Im Zentrum stehen die Bindungen von Rydbergatomen, also von Atomen, bei denen sich ein Elektron in einem elektronisch höchst angeregten Zustand befindet. Der semiklassische Bahnradius dieses Rydbergelektrons beträgt n2a0, wobei n die elektronische Hauptquantenzahl des angeregten Zustands und a0 der Bohrradius ist. Für n = 30 beträgt der Durchmesser eines Rydbergatoms bereits etwa 100 nm. Durch die starke Delokalisierung der elektronischen Wellenfunktion steigt die radiative Lebensdauer mit n3 an und übertrifft bei n = 30 30 μs. Rydbergmoleküle könnten auf ähnlichen Zeitskalen stabil sein, falls nur der spontane Zerfall der elektronischen Anregung die molekularen Lebensdauern begrenzte. Wie wir aus Erfahrung wissen, dissoziieren oder autoionisieren hoch angeregte Moleküle jedoch typischerweise auf Zeitskalen von Piko- bis zu Attosekunden. Dies ist nicht immer der Fall, wie die folgenden Beispiele zeigen. Einfach angeregte Dimere können durch die Bindung eines Rydbergatoms an ein Grundzustandsatom entstehen. Auf Grund der großen Bindungslänge werden sie als langreichweitig (long-range) bezeichnet. Noch größere Bindungslängen (Mikrometer und mehr) haben doppelt angeregte Dimere mit van-der-Waals-Bindung, sie werden darum Makrodimere genannt. Die Bindungsenergien dieser Moleküle liegen typischerweise in der Größenordnung von 0,1 J·mol–1 und sind um Größenordnungen kleiner als die thermische Bewegungsenergie bei Raumtemperatur von etwa 2 J·mol–1 und die elektronischen Anregungsenergien von bis zu 700 J·mol–1. Für unsere Experimente (Abbildung 1) verwenden wir daher sehr kalte Gase mit Temperaturen von 40 μK, die wir durch Laserkühlung erzeugen. Diese Methode eignet sich besonders zum Kühlen von Alkalimetallgasen. Wir verwenden Cäsium; die Ergebnisse lassen sich jedoch direkt auf isoelektronische Systeme übertragen, da der universelle Rydbergcharakter der Anregung die Struktur der untersuchten Moleküle bestimmt. Die Tabelle vergleicht molekulare Konstanten des elektronischen Grundzustands von Cs2 mit denen der von uns untersuchten Rydbergdimere. Deren Dissoziationsenergien und Schwingungskonstanten sind um Größenordnungen kleiner als die des elektronischen Grundzustandes. Aus den großen Bindungslängen ergeben sich Rotationskonstanten im Bereich von kHz bis Hz. Ungewöhnlich ist die Rolle der Hyperfeinwechselwirkung in der Bindung langreichweitiger Rydbergmoleküle. Direkte Übergänge in die untersuchten molekularen Rydbergzustände aus dem kovalent gebundenen Grundzustand des Dimers sind auf Grund der unterschiedlichen Bindungslängen durch das Franck-Condon-Prinzip verboten (Abbildung 1). Ihre Untersuchung erfordert daher spezielle experimentelle Methoden. Besonders geeignet ist die Photoassoziationsspektroskopie, wie in Abbildung 1 skizziert: Die kalte atomare Gaswolke wird mit einem Laser im UV bestrahlt, dessen Frequenz rotverschoben gegenüber dem Übergang in einen atomaren Rydbergzustand ist. Ein freies Paar von Atomen im Dissoziationskontinuum der elektronischen Grundzustände X1Σg+ und a3Σu+ kann nun ein Photon absorbieren und ein gebundenes langreichweitiges Rydbergmolekül bilden, falls der interatomare Abstand der Bindungslänge und die Verstimmung des Lasers der Bindungsenergie des Rydbergdimers entsprechen. Die Moleküle sind durch Feldionisation und anschließende Detektion der Ionen nachweisbar.3) Variieren der Laserwellenlänge und Aufzeichnen des Ionensignals ergibt ein Anregungsspektrum des Dimers. Zur Untersuchung doppelt angeregter Rydbergdimere verwenden wir zwei Laserpulse: Mit dem ersten Puls regen wir einige Grundzustandsatome resonant in einen n2PJ- (Ein-Photonen-Anregung) oder in einen n2S1/2-Zustand (Zwei-Photonen-Anregung) an. Den eigentlichen Photoassoziationsschritt bewirkt ein zweiter Laser, dessen Wellenlänge wiederum verstimmt zu einem Übergang in einen Zustand n2PJ ist. Finden sich ein Rydbergatom und ein Grundzustandsatom im richtigen Abstand, absorbieren sie gemeinsam ein Photon aus diesem Puls und bilden ein Makrodimer.4) Aus der Delokalisierung des Rydbergorbitals ergibt sich eine hohe Polarisierbarkeit von Rydbergatomen, die mit n7 zunimmt. Ein Atom in einem Rydbergzustand mit n ¼ 45 ist um zehn Größenordnungen stärker polarisierbar als im Grundzustand. Entsprechend verstärkt sind auch die langreichweitigen Wechselwirkungen zwischen Rydbergatomen. Es dominiert die Wechselwirkung zwischen induzierten Dipolmomenten, die mit dem Abstand R zwischen den Kernen wie R–6 abfällt.5) Erst kürzlich zeigte sich die Bedeutung höherer Momente, zum Beispiel die Wechselwirkung von induziertem Dipol und induziertem Quadrupol mit einer R-Abhängigkeit von R–8.6) Die starken Wechselwirkungen zwischen Rydbergatomen und die hohe Dichte elektronischer Zustände, die mit n3 ansteigt, resultieren in vermiedenen Kreuzungen zwischen molekularen Potenzialkurven, die zu Atompaaren in unterschiedlichen asymptotischen Zuständen korrelieren (Abbildung 2). Die lokalen Minima in der potenziellen Energie erlauben die Bildung von Makrodimeren. Neben den experimentellen Schwierigkeiten, diese hochangeregten, schwach gebundenen Dimere zu bilden, verhinderte die fehlende Genauigkeit von Ab-initio-Rechnungen die direkte spektroskopische Beobachtung dieser Moleküle. Die Wechselwirkungspotenziale zwischen Rydbergatomen weisen viele lokale Minima auf, deren nichtadiabatische Kopplungen an andere Zustände meist nicht vernachlässigbar sind und oft verhindern, dass sich stabile Moleküle bilden. Wir mussten daher eigene theoretische Methoden entwickeln, um verlässliche Vorhersagen über stabile Makrodimerzustände zu treffen.8) Abbildung 2 zeigt das Ergebnis einer solchen Vorhersage: Rotverstimmt zum asymptotischen atomaren Zustand, in dem sich das eine Atom im 442P3/2- und das andere Atom im 452S1/2-Zustand befindet, weisen zwei Potenzialkurven ein Minimum auf. Eine Simulation des Photoassoziationsspektrums, das alle Wechselwirkungspotenziale und experimentellen Parameter berücksichtigt, sagt scharfe Resonanzen voraus, wenn die Verstimmung des Lasers relativ zur atomaren Asymptote der Dissoziationsenergie des Molekülzustands entspricht. Durch die Bildung vibrationsangeregter Moleküle haben die Resonanzen eine stark ausgeprägte Schulter. Das Experiment bestätigt diese Vorhersagen mit hoher Genauigkeit (Abbildung 2). Daher lassen sich die gemessenen Resonanzen eindeutig der Bildung von Makrodimeren mit Bindungslängen von mehr als einem Mikrometer zuordnen.2) Die Makrodimere autoionisieren innerhalb von etwa 2 μs. Dies überrascht nicht, da sich die Zustände im Ionisationskontinuum von Cs2+ und Cs + Cs+ befinden. Allerdings sagen theoretische Untersuchungen der nichtadiabatischen Dynamik der Dimere eine zehnmal längere Lebensdauer und Fluoreszenz als dominierenden Zerfallskanal vorher.8,9) Im Augenblick arbeiten wir daran, die spektrale Auflösung unserer Experimente zu erhöhen, um Moleküle in genau definierten Vibrationszuständen zu bilden. Die berechneten Schwingungsintervalle in der Größenordnung von 1 MHz liegen durchaus in der Reichweite moderner Präzisionsspektroskopie von Rydbergzuständen.10) Ein genaues Verständnis der Ionisationsdynamik der Makrodimere verspricht Einblicke in die nichtadiabatische Dynamik stark gekoppelter Quantensysteme. In unseren Gasproben beträgt der mittlere Teilchenabstand etwa 1 μm. Es ist daher wahrscheinlich, dass sich innerhalb des Orbits eines Rydbergelektrons ein Grundzustandsatom befindet. Enrico Fermi entwickelte im Jahr 1934 eine einfache theoretische Beschreibung dieses Systems, um die Druckverschiebung von Rydberglinien im Absorptionsspektrum von Natrium zu erklären.11,12) Für die Wechselwirkung des Elektrons mit dem neutralen Störer leitete er den Ausdruck: V = 2π a |Ψ(R)|2 her, wobei a die Streulänge und |Ψ(R)|2 die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons am Ort des Störers ist. Die Bindungsenergie des Rydbergelektrons ist daher erhöht oder erniedrigt, je nachdem ob die Streuung einen eher abstoßenden (positive Streulänge) oder einen eher anziehenden Charakter (negative Streulänge) hat. Die Gleichung sagt ein Wechselwirkungspotenzial voraus, das wie der Betrag der Wellenfunktion des Rydbergelektrons oszilliert (Abbildung 3) und das zu gebundenen Zuständen von Störer- und Rydbergatom führen kann. Eine Erweiterung des Fermi-Modells für höhere Streuenergien13) und deren Anwendung auf die Potenzialkurven von Alkali-Edelgas-Dimeren14) bestätigten diese Vorhersage ebenso wie quantenchemische Rechnungen.15) In der Elektronenstreuung an Alkaliatomen ist Singulett- oder Triplettkopplung der Elektronenspins mit sehr unterschiedlichen Streulängen möglich. Die Triplettstreulänge ist negativ und im Betrag groß, was zu gebundenen Zuständen führt.16,17) Die Singulettstreulänge hingegen ist sehr klein oder gar positiv und würde nicht zu gebundenen Zuständen führen. Berücksichtigt man jedoch den Kernspin des Grundzustandsatoms, ergibt sich ein anderes Bild: Die starke Kopplung von Elektronenspin und Kernspin des Grundzustandsatoms durch die Hyperfeinwechselwirkung führt zur Mischung der Zustände mit Singulett- und Triplettstreucharakter im Molekül. Es ergeben sich dadurch weitere bindende elektronische Zustände, die wir in unseren Experimenten zum ersten Mal beobachtet haben (Abbildung 3, S. 305).18) Eine Modellierung der Bindungsenergien von 30 beobachteten Schwingungszuständen, bei der nur die Singulett- und Triplettstreulängen angepasst wurden, lieferte die ersten experimentellen Werte für diese Streuparameter. Die vollständige Ab-initio-Berechnung dieser Streuparameter in Systemen mit vielen Elektronen wird in naher Zukunft nicht möglich sein. Daher sind solche experimentellen Daten die Grundlage dafür, Berechnungsmethoden zu verbessern, die etwa für die Modellierung der Elektron-Ion-Rekombination in kalten Plasmen oder interstellaren Gaswolken verwendet werden.