Методами ИК спектроскопии и квантовой химии исследованы состав, строение и энергетические параметры кислотно-основных комплексов, образующихся в трехкомпонентных растворах 3,5-диметилпиразол (ДМП)–метансульфоновая кислота (МСК)–N,N-диметилформамид (ДМФА) и ДМП–МСК–ацетонитрил (АН) при соотношениях ДМП:МСК, равных 1:1 и 1:2. Установлено, что в растворах ДМП–МСК–ДМФА, при соотношении ДМП:МСК = 1:1 структурообразующим является тример ДМП·МСК·ДМФА, а при соотношении ДМП:МСК = 1:2 – тетрамер ДМП·2МСК·ДМФА с чередующимися молекулами кислоты и оснований. Оба комплекса имеют циклическое строение. В первом из них молекула ДМФА образует мостик O∙∙∙H-N с молекулой ДМП, а во втором формируется квазиионная связь O∙∙∙H∙∙∙O с участием карбонильной группы молекулы ДМФА и гидроксильной группы молекулы МСК. В растворах ДМП–МСК–АН добавленный ацетонитрил является нейтральным компонентом системы. Он не влияет на состав и строение комплексов 2ДМП·2МСК и ДМП·2МСК, а формирует их молекулярное окружение. Полученные результаты позволяют прогнозировать изменение кислотно-каталитической активности раствора при высоких концентрациях реагента или продукта реакции.

Composition, structure, energy parameters, and existence regions of hydrate complexes formed in the HClO4–H2O system are studied by IR spectroscopy and quantum chemical methods. Three concentration-structural regions are determined. The HClO4–H2O solutions diluted to the 1:13.3 molar ratio of components contain ClO^-_4 and H_5O^+_2 solvate-separated ions, each hydrated by four water molecules. More concentrated solutions (1:13.3-1:5) contain hydrated ion pairs ClO^-_4·H_5O^+_2 that are contact ion pairs if the [HClO4]:[H2O] ratio falls within the region 1:9-1:5. As the acid concentration increases further up to the transition of the HClO4–H2O system into the solid phase, pair complexes are formed. The structure of the latter is formed by a cycle of two contact ion pairs ClO^-_4·H_5O^+_2 connected by two H-bonds. The solid phase consists of interacting polymer chains formed by ClO^-_4·H_5O^+_2 and ClO^-_4·H_3O^+ ion pairs.

Методами ИК спектроскопии и квантовой химии исследованы состав, строение, энергетические параметры и области существования гидратных комплексов, образующихся в системе HClO4–H2O. Определены три концентрационно-структурные зоны. В разбавленных растворах HClO4–H2O до мольного соотношения компонентов 1:13.3 присутствуют сольватно-разделенные ионы ClO4- и H5O2+, каждый из которых гидратирован четырьмя молекулами воды. Более концентрированные растворы (1:13.3–1:5) содержат гидратированные ионные пары ClO4-∙H5O2+, которые при соотношениях [HClO4]:[H2O] = 1:9–1:5 являются контактными. При дальнейшем повышении концентрации кислоты вплоть до перехода системы HClO4–H2O в твердую фазу образуются парные комплексы. Основой их строения является цикл из двух соединенных двумя H-связями контактных ионных пар ClO4-∙H5O2+. Твердая фаза состоит из взаимодействующих друг с другом полимерных цепочек, образованных ионными парами ClO4-∙H5O2+ и ClO4-∙H3O+.

O,O′-dialkyl(5-ethyl-2-hydroxyphenyl)phosphonates (HL) in combination with the synergistic additive, trioctylphosphine oxide (TOPO), were considered as lithium-selective extractants for the first time. The possibility of these compounds to exhibit lithium-selective properties in the extraction of alkali metals (Li, Na, K) was predicted by quantum chemical calculations, the results of which were confirmed by extraction experiments. It is shown that the composition of the extracted species can vary depending on the extraction conditions. At the same time, O,O′-dialkyl(5-ethyl-2-hydroxyphenyl)phosphonates can participate in extraction both as cation-exchange extractants and as neutral extractants, competing with TOPO.

Composition, structure, energy parameters, and regions of existence of hydrate complexes formed in the H3PO4–H2O system are determined by IR spectroscopy and quantum chemical methods. It is established that dilute solutions up to the 1:5 molar component ratio contain hydrates bearing one orthophosphoric acid molecule. In solutions with H3PO4:H2O ≤ 1:6, the main structural unit is the H3PO4·6H2O complex with a completely filled first hydration shell. Concentrated solutions (1:4-1:0) contain H-bonded 2H3PO4·nH2O complexes (n = 1-8), each having a cycle of two acid molecules. Pure phosphoric acid is composed of the fragments of polymer chains made up of 2H3PO4 dimers as the chain links. Changes in the IR spectra of H3PO4–H2O solutions in the whole concentration range are explained using the calculated data for the structure of mH3PO4·nH2O hydrates.

Методами ИК спектроскопии и квантовой химии определены состав, строение, энергетические параметры и области существования гидратных комплексов, образующихся в системе H3PO4–H2O. Установлено, что в разбавленных растворах, вплоть до мольного соотношения компонентов 1:5, присутствуют гидраты, включающие одну молекулу ортофосфорной кислоты. Основной структурной единицей растворов с соотношениями H3PO4:Н2О ≤ 1:6 является комплекс H3PO4∙6H2O с полностью заполненной первой гидратной оболочкой. В концентрированных растворах (1:4–1:0) образуются H-связанные комплексы 2H3PO4∙nН2О (n = 1–8), каждый из которых содержит цикл из двух молекул кислоты. Чистая ортофосфорная кислота состоит из фрагментов полимерных цепочек, звеньями которых являются димеры 2H3PO4. Исходя из полученных в расчете данных о строении гидратов mH3PO4∙nН2О, объяснены изменения, наблюдаемые в ИК спектрах растворов H3PO4–H2O во всей области концентраций.

Методами ИК спектроскопии и квантовой химии определены состав, строение, энергетические параметры и области существования гидратных комплексов, образующихся в системе NaClO4–H2O. Установлено, что вплоть до мольного соотношения компонентов 1:11 соль полностью диссоциирована и в растворе присутствуют ионы ClO4-, гидратированные четырьмя молекулами воды и ионы Na+, координированные с шестью молекулами воды. В более концентрированных растворах (1:11–1:6) начинается образование комплексов NaClO4∙(H2O)6 с полностью заполненной первой гидратной оболочкой. Ион Na+ в них координирован с двумя атомами кислорода аниона ClO4- и четырьмя атомами кислорода молекул воды. В диапазоне составов 1:8.5–1:6 присутствуют только комплексы NaClO4∙(H2O)6, которые частично гидратированы. При дальнейшем увеличении концентрации соли в растворе (от 1:6 до 1:3.4) последовательно образуются комплексы NaClO4∙(H2O)5, NaClO4∙(H2O)4 и NaClO4∙(H2O)3. Исходя из полученных в расчете данных о составе и строении гидратов NaClO4∙(H2O)n (n = 1–7), количественно объяснены изменения в ИК спектрах растворов NaClO4–H2O в областях основных и обертонных колебаний молекул воды. Установлено, что анионы ClO4- проявляют нуклеофильное содействие в реакциях кислотно-каталитического гидролиза только при их вхождении в состав комплексов NaClO4∙(H2O)n (n = 3–6).

Composition, structure, energy parameters, and areas of existence of hydrate complexes formed in the NaClO4–H2O system are determined by IR spectroscopy and by quantum chemical methods. It is established that the salt dissociate completely up to the 1:11 molar ratio of components, and the solution contains $$\text{ClO}_4^{-}$$ and Na+ ions coordinated by four and six water molecules, respectively. In more concentrated solutions (1:11–1:6), NaClO4·(H2O)6 complexes with a completely filled first hydration shell begin to form. The Na+ ion in these complexes is coordinated by two oxygen atoms of the $$\text{ClO}_4^{-}$$ anion and by four oxygen atoms of water molecules. Solutions with a composition from 1:8.5 to 1:6 contain only partially hydrated NaClO4·(H2O)6 complexes. A further increase of salt concentration (from 1:6 to 1:3.4) leads to the successive formation of NaClO4·(H2O)5, NaClO4·(H2O)4, and NaClO4·(H2O)3 complexes. The changes in the IR spectra of NaClO4–H2O solutions in the regions of fundamental and overtone vibrations of water molecules are quantitatively explained using computational data obtained for the composition and structure of NaClO4·(H2O)n (n = 1–7) hydrates. It is established that $$\text{ClO}_4^{-}$$ anions exhibit nucleophilic assistance in acid-catalyzed hydrolysis reactions only when they are part of the composition of NaClO4·(H2O)n (n = 3–6) complexes.

Методами ИК спектроскопии и квантовой химии определены структурно-энергетические параметры водородосвязанных комплексов 3,5-диметилпиразола (ДМП) в растворах метансульфоновой (МСК) и трифторуксусной (ТФУК) кислот составов 1:1 и 1:2. Установлено, что закономерности комплексообразования ДМП с сильными кислотами в системах ДМП–МСК и ДМП–ТФУК практически одинаковы. Ключевой стадией механизма кислотно-основных взаимодействий в них является переход протона молекулы кислоты (HA) на атом азота молекулы основания. При этом образуются анионы А-, которые входят в состав водородосвязанных ионных пар, содержащих мостики N-H+∙∙∙O-. Показано, что в растворах ДМП–МСК и ДМП–ТФУК составов 1:1 присутствуют комплексы, состоящие из двух ионных пар, а в растворах составов 1:2 – комплексы, представляющие собой ионную пару, сольватированную молекулой кислоты. Особенности строения комплексов ДМП с сильными кислотами обусловлены наличием в молекуле основания протонодонорной группы NH, что приводит к формированию дополнительных мостиков N-H∙∙∙O. Определены условия, при которых в растворах кислот образуются либо только гомосопряженные анионы (А∙∙∙Н∙∙∙А)- с сильными квазисимметричными Н-связями, либо только анионы А-, что уточняет и дополняет общую схему кислотно-основных взаимодействий в растворах.

Методами ИК спектроскопии и квантовой химии определены структурно-энергетические параметры нанофрагментов системы (C2H5)3N–CH3SO3H от 100%-нойметансульфоновой кислоты до состава 2.2:1, после которого раствор переходит в твердую фазу. Установлен равновесный состав системы, в соответствии с которым в ней можно выделить шесть концентрационно-структурных зон. Первая из них (100%-ная CH3SO3H) содержит тримеры 3CH3SO3H и, в небольших количествах, – димеры 2CH3SO3H и тетрамеры 4CH3SO3H. Во второй зоне (0:1–1:3) помимо таких самоассоциатов образуются комплексы (C2H5)3N∙3CH3SO3H. В остальных зонах одновременно присутствует по два вида структурных элементов раствора. В третьей зоне (1:3–1:2) – это комплексы (C2H5)3N∙3CH3SO3H и (C2H5)3N∙2CH3SO3H, в четвертой (1:2–1:1) – комплексы (C2H5)3N∙2CH3SO3H и 2(C2H5)3N∙2CH3SO3H, в пятой (1:1–2:1) – комплексы 2(C2H5)3N∙2CH3SO3H и фрагменты полимерных цепочек состава 2:1. Шестая зона (от 2:1 до соотношения компонентов, при котором раствор затвердевает) содержит фрагменты цепочек состава 2:1 и объемные нанофрагменты, состоящие из нескольких фрагментов таких цепочек, соединенных друг с другом при помощи молекул (C2H5)3N. На молекулярном уровне установлен механизм перехода растворов (C2H5)3N–CH3SO3H в твердую фазу. Показано, что структурообразующими и стабилизирующими элементами системы (C2H5)3N–CH3SO3H являются ионные пары CH3SO3-·(C2H5)3NH+. Самый энергетически выгодный комплекс 2(C2H5)3N∙2CH3SO3H состоит из двух ионных пар.

Glass formation in the Mg(CH3COO)(2)-(CH3)(2)SO-H2O system is found to occur and studied by calorimetry, IR spectroscopy, and density functional theory calculations. Experimental and quantum-chemical data are analyzed jointly in terms of the previously recognized structure-formation laws in aqueous and nonaqueous solutions. The first low-toxicity cryoprotector is developed and tested. The structure and energy parameters of polymer chains are determined in three glass-forming compositions of the Mg(CH3COO)(2)-(CH3)(2)SO-H2O system. The structure of these chains, which are built of magnesium hexasolvates linked via CH3COO- ions and water molecules, is found to obey the structure formation laws that operate in solutions. Competition among (CH3)(2)SO, H2O, and CH3COO- species for entering the first coordination sphere of Mg2+ is studied. The hydrogen-bonded crystallization-resistant glasses are found to differ from crystallization-liable glasses by higher specific linking strengths (referred to the unit weight) of polymer-chain units.

Structural and energy parameters of hydrogen-bonded 3,5-dimethylpyrazole (DMP) complexes in methanesulfonic acid (MSA) and trifluoroacetic acid (TFAA) solutions of 1:1 and 1:2 compositions are determined by IR spectroscopy and quantum chemistry methods. It is found that DMP complexation patterns with strong acids in DMP–MSA and DMP–TFAA systems are practically identical. The key stage of the mechanism of acid-base interactions in them is the proton transfer of the acid molecule (HA) to the nitrogen atom of the base molecule. The А– anions contained in the composition of hydrogen-bonded ionic pairs containing N–H+⋯O– bridges are formed here. Complexes consisting of two ionic pairs are shown to be present in DMP–MSA and DMP–TFAA 1:1 solutions while the 1:2 solutions contain complexes representing an ionic pair solvated by the acid molecules. Structural features of DMP complexes with strong acids are due to the presence of the proton-donor NH group in the base molecule, which results in the formation of additional N–H⋯O bridges. The conditions are determined under which either only homoconjugated (А⋯Н⋯А)– anions with strong quasi-symmetric Н-bonds or only А– anions are formed in the solutions, which clarifies and supplements the general scheme of acid-base interactions in the solutions.

Structural and energy characteristics of the nanomoieties of the (C2H5)3N–CH3SO3H system are determined by IR spectroscopy and quantum chemistry methods in the range from 100% methanesulfonic acid to the 2.2:1 ratio, after which the solution solidifies. The established equilibrium composition of the system indicates the presence of six concentration-structural zones. The first one (100% CH3SO3H) contains 3CH3SO3H trimers and small amounts of 2CH3SO3H dimers and 4CH3SO3H tetramers. The second zone (0:1-1:3), in addition to the above self-associates, contains (C2H5)3N·3CH3SO3H complexes. Other zones simultaneously contain two types of structural elements: (C2H5)3N·3CH3SO3H and (C2H5)3N·2CH3SO3H in the third zone (1:3-1:2); (C2H5)3N·2CH3SO3H and 2(C2H5)3N·2CH3SO3H in the fourth zone (1:2-1:1); 2(C2H5)3N·2CH3SO3H complexes and moieties of polymer chains with the 2:1 composition in the fifth zone (1:1-2:1). The sixth zone (from 2:1 to the solidification ratio) contains chain moieties with the 2:1 composition and voluminous nanomoieties consisting of several chain moieties interconnected by (C2H5)3N molecules. At the molecular level, the mechanism responsible for the transition of the (C2H5)3N–CH3SO3H solution into the solid phase is elucidated. It is shown that $$\text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{SO}_{3}^{-}\cdot ~{{({{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{H}}_{\text{5}}})}_{\text{3}}}\text{N}{{\text{H}}^{+}}$$ ion pairs are structure-forming and stabilizing elements of the (C2H5)3N–CH3SO3H system. The most energy favorable complex 2(C2H5)3N·2CH3SO3H consists of two ion pairs.

The glass-formation mechanism in the HCOOH-H2O system, which occurred at component molar ratios from 1:2 to 3:2, was studied by calorimetry and quantum chemistry. The results were analyzed and interpreted in light of the laws that guide the formation of stable H-bonded hetero associates in binary systems. The thermo analytical curves for 1:2, 1:1, and 3:2 glasses each showed three thermal events due to glass transition at about -130 degrees C, crystallization, and melting of crystals. The structures and energy parameters were calculated in terms of density functional theory for polymeric chain moieties comprised of one or two types of the HCOOFT center dot(H2O)(2), (HCOOH)(2)center dot(H2O)(2), and (HCOOH)(3)center dot(H2O)(2) hetero associates. Glass formation was shown to occur precisely when [HCOOH]:[H2O] = 1:2-3:2 due to the ability of those hetero associates to be linked into strongly bonded, unlimitedly long polymeric chains. The energy parameters of 1:2, 1:1, and 3:2 samples derived from the calorimetric experiment were compared to those gained from the calculations of moieties that model polymeric structures in these samples, so all experimentally observed thermal events were interpreted at the molecular level. The glass-formation mechanism in the HCOOH-H2O system where the key role is played by hetero associates and not by individual molecules was elucidated.

Исходя из закономерностей образования комплексов с водородными связями в бинарных системах, методом теории функционала плотности рассчитаны строение, энергетические и спектральные параметры фрагментов растворов C3H7OH—HCl разных составов. Показано, что в системе C3H7OH—HCl (1:0—6:5) можно выделить шесть концентрационно-структурных зон. Жидкий изопропиловый спирт состоит из циклических гексамеров (C3H7OH)6. Растворы каждой из пяти последующих зон содержат циклические фрагменты двух видов, средние энергии H-связей в которых (~30—74 ккал/моль) в 5—10 раз больше, чем в гексамере (C3H7OH)6. Основные взаимодействия между компонентами в системе C3H7OH—HCl происходят внутри таких фрагментов (практически изолированных друг от друга алкильными группами молекул C3H7OH). В них образуются неизвестные ранее комплексы с двумя квазисимметричными мостиками — Cl⋯H⋯O и O⋯H⋯O, имеющими общий атом кислорода, — сопряженные сольваты протона. В концентрированных растворах, помимо сопряженных сольватов протона, присутствуют также фрагменты состава 2:2, каждый из которых содержит четыре мостика Cl⋯H⋯O с близкими параметрами. Полученные из расчета данные о структуре растворов C3H7OH—HCl и строении образующихся в них комплексов позволили объяснить, почему максимальная плотность этих растворов и предельное значение растворимости в них HCl соответствуют мольному соотношению компонентов, близкому к 6:5, и интерпретировать все особенности их ИК спектров.

Structure, energy and spectral parameters of moieties of C3H7OH–HCl solutions with various compositions are calculated using density functional theory based on the regularities characterizing formation of complexes with hydrogen bonds in binary systems. It is shown that six concentration structural zones can be distinguished in the C3H7OH–HCl system (1:0-6:5). Liquid isopropyl alcohol consists of cyclic hexamers (C3H7OH)6. Solutions of each of the five subsequent zones contain two types of cyclic moieties whose average H-bond energies (~30-74 kcal/mol) are 5-10 times larger than those in hexamer (C3H7OH)6. The main interactions between components in the C3H7OH–HCl system occur inside such moieties (almost completely isolated from each other by alkyl groups of C3H7OH molecules). Such moieties contain previously unknown complexes with two quasi-symmetric bridges Cl⋯H⋯O and O⋯H⋯O, conjugated proton solvates, having one common oxygen atom. The concentrated solutions contain, in addition to conjugated proton solvates, moieties with the composition 2:2, each having four Cl⋯H⋯O bridges with similar parameters. The fact that the maximum density of these solutions and the HCl solubility limit approximately correspond to the component mole ratio 6:5 was explained and all features of obtained IR spectra were interpreted by using calculated data on the structure of C3H7OH–HCl solutions and that of observed complexes.

Методами ИК спектроскопии и теории функционала плотности (B3LYP/6-31++G(d,p)) изучена конкуренция между молекулами метанола и воды при образовании ионов с сильными квазисимметричными Н-связями (CH3(Н)О⋯Н⋯О(Н)СН3)+, (CH3(Н)О⋯Н⋯ОН2)+, (Н2О⋯Н⋯ОН2)+ и их сольватации в системе СН3ОН—Н2О—HCl. Установлено, что при добавлении воды к раствору HCl в метаноле молекулы Н2О замещают молекулы СН3ОН в составе ионов (CH3(Н)О⋯Н⋯О(Н)СН3)+ с образованием смешанных дисольватов. Напротив, при добавлении метанола к водному раствору HCl ионы (Н2О⋯Н⋯ОН2)+ сохраняются, а молекулы СН3ОН участвуют в их сольватации. При соизмеримых долях метанола и воды в растворах одновременно присутствуют ионы (CH3(Н)О⋯Н⋯ОН2)+ и (Н2О⋯Н⋯ОН2)+. Соотношение их концентраций зависит от содержания HCl в системе. Показано, что основным фактором, определяющим структуру растворов CH3OH—H2O—HCl, в частности состав присутствующих в них дисольватов протона, является энергия существующей в этих растворах системы водородных связей, приходящихся на одну диссоциированную молекулу HCl.

IR spectroscopy and density functional theory (B3LYP/6-31++G(d, p)) are used to study the competition between methanol and water molecules during the formation of (CH3(H)O∙∙∙H∙∙∙O(H)CH3)+, (CH3(H)O∙∙∙H∙∙∙OH2)+, and (H2O∙∙∙H∙∙∙OH2)+ ions with strong quasi-symmetrical H-bonds and their solvation in the CH3OH–H2O–HCl system. When water is added to a solution of HCl in methanol, H2O molecules substitute CH3OH molecules in (CH3(H)O∙∙∙H∙∙∙O(H)CH3)+ ions to form mixed disolvates. Conversely, when methanol is added to an aqueous solution of HCl, (H2O∙∙∙H∙∙∙OH2)+ ions are maintained and CH3OH molecules are involved in their solvation. Provided that the fractions of methanol and water are commensurate, the solutions contain simultaneously (CH3(H)O∙∙∙H∙∙∙OH2)+ and (H2O∙∙∙H∙∙∙OH2)+ ions. The ratio between their concentrations depends on the content of HCl in the system. It is shown that the energy of the hydrogen bond system per one dissociated HCl molecule is the main factor determining the structure of CH3OH–H2O–HCl solutions, in particular, the composition of proton disolvates.

The mechanism of the azeotropy phenomenon has been established at a molecular level for the first time on the example of the HCOOH–H2O system, which has an azeotropic region. The studies are based on the regularities of the formation of heteroassociates with strong hydrogen bonds in binary systems and on the assumption that both phases of a boiling azeotropic mixture are composed of the same heteroassociates. It has been established that an aqueous formic acid solution is azeotropic if the heteroassociates composing this solution at room temperature are converted under heating into the most stable of possible heteroassociates 2НСООН ∙ 2Н2О and 2НСООН ∙ Н2О, which are retained at boiling temperature. Such restructuring in the solution leads to the maximum strengthening of intermolecular interactions and occurs with minimum energy expenditures.