Методами ИК спектроскопии и квантовой химии определены состав, строение, энергетические параметры и области существования гидратных комплексов, образующихся в системе NaClO4–H2O. Установлено, что вплоть до мольного соотношения компонентов 1:11 соль полностью диссоциирована и в растворе присутствуют ионы ClO4-, гидратированные четырьмя молекулами воды и ионы Na+, координированные с шестью молекулами воды. В более концентрированных растворах (1:11–1:6) начинается образование комплексов NaClO4∙(H2O)6 с полностью заполненной первой гидратной оболочкой. Ион Na+ в них координирован с двумя атомами кислорода аниона ClO4- и четырьмя атомами кислорода молекул воды. В диапазоне составов 1:8.5–1:6 присутствуют только комплексы NaClO4∙(H2O)6, которые частично гидратированы. При дальнейшем увеличении концентрации соли в растворе (от 1:6 до 1:3.4) последовательно образуются комплексы NaClO4∙(H2O)5, NaClO4∙(H2O)4 и NaClO4∙(H2O)3. Исходя из полученных в расчете данных о составе и строении гидратов NaClO4∙(H2O)n (n = 1–7), количественно объяснены изменения в ИК спектрах растворов NaClO4–H2O в областях основных и обертонных колебаний молекул воды. Установлено, что анионы ClO4- проявляют нуклеофильное содействие в реакциях кислотно-каталитического гидролиза только при их вхождении в состав комплексов NaClO4∙(H2O)n (n = 3–6).

Представлены результаты исследования по разработке способа получения наноструктурированного магнитного композита на основе цеолита структуры нозеана с высокими адсорбционными характеристиками по отношению к ионам цезия и стронция. Оптимальные условия гидротермального синтеза были установлены на основании данных РФА, РЭМ, ЭДС, магнитометрии и экспериментальных данных по адсорбции в статических условиях. Показана роль химического состава, текстурных характеристик и морфологии поверхности. На основе моделирования изотермы адсорбции предложен монослойный ионообменный механизм. Наибольшая адсорбционная способность по Ленгмюру, составляющая 229,6 и 105,1 мг/г по отношению к ионам цезия и стронция, была достигнута для композита, полученного при гидротермальной обработке 90°C. Показано, что магнитные характеристики цеолитных композитов позволяют отделить отработанные адсорбенты с помощью магнитной сепарации. Ключевые слова: цеолит; магнитный композит; гидротермальный синтез; очистка воды; радионуклиды.

Методами ИК спектроскопии и квантовой химии определены структурно-энергетические параметры водородосвязанных комплексов 3,5-диметилпиразола (ДМП) в растворах метансульфоновой (МСК) и трифторуксусной (ТФУК) кислот составов 1:1 и 1:2. Установлено, что закономерности комплексообразования ДМП с сильными кислотами в системах ДМП–МСК и ДМП–ТФУК практически одинаковы. Ключевой стадией механизма кислотно-основных взаимодействий в них является переход протона молекулы кислоты (HA) на атом азота молекулы основания. При этом образуются анионы А-, которые входят в состав водородосвязанных ионных пар, содержащих мостики N-H+∙∙∙O-. Показано, что в растворах ДМП–МСК и ДМП–ТФУК составов 1:1 присутствуют комплексы, состоящие из двух ионных пар, а в растворах составов 1:2 – комплексы, представляющие собой ионную пару, сольватированную молекулой кислоты. Особенности строения комплексов ДМП с сильными кислотами обусловлены наличием в молекуле основания протонодонорной группы NH, что приводит к формированию дополнительных мостиков N-H∙∙∙O. Определены условия, при которых в растворах кислот образуются либо только гомосопряженные анионы (А∙∙∙Н∙∙∙А)- с сильными квазисимметричными Н-связями, либо только анионы А-, что уточняет и дополняет общую схему кислотно-основных взаимодействий в растворах.

Методами ИК спектроскопии и квантовой химии определены структурно-энергетические параметры нанофрагментов системы (C2H5)3N–CH3SO3H от 100%-нойметансульфоновой кислоты до состава 2.2:1, после которого раствор переходит в твердую фазу. Установлен равновесный состав системы, в соответствии с которым в ней можно выделить шесть концентрационно-структурных зон. Первая из них (100%-ная CH3SO3H) содержит тримеры 3CH3SO3H и, в небольших количествах, – димеры 2CH3SO3H и тетрамеры 4CH3SO3H. Во второй зоне (0:1–1:3) помимо таких самоассоциатов образуются комплексы (C2H5)3N∙3CH3SO3H. В остальных зонах одновременно присутствует по два вида структурных элементов раствора. В третьей зоне (1:3–1:2) – это комплексы (C2H5)3N∙3CH3SO3H и (C2H5)3N∙2CH3SO3H, в четвертой (1:2–1:1) – комплексы (C2H5)3N∙2CH3SO3H и 2(C2H5)3N∙2CH3SO3H, в пятой (1:1–2:1) – комплексы 2(C2H5)3N∙2CH3SO3H и фрагменты полимерных цепочек состава 2:1. Шестая зона (от 2:1 до соотношения компонентов, при котором раствор затвердевает) содержит фрагменты цепочек состава 2:1 и объемные нанофрагменты, состоящие из нескольких фрагментов таких цепочек, соединенных друг с другом при помощи молекул (C2H5)3N. На молекулярном уровне установлен механизм перехода растворов (C2H5)3N–CH3SO3H в твердую фазу. Показано, что структурообразующими и стабилизирующими элементами системы (C2H5)3N–CH3SO3H являются ионные пары CH3SO3-·(C2H5)3NH+. Самый энергетически выгодный комплекс 2(C2H5)3N∙2CH3SO3H состоит из двух ионных пар.

Structural and energy characteristics of the nanomoieties of the (C2H5)3N–CH3SO3H system are determined by IR spectroscopy and quantum chemistry methods in the range from 100% methanesulfonic acid to the 2.2:1 ratio, after which the solution solidifies. The established equilibrium composition of the system indicates the presence of six concentration-structural zones. The first one (100% CH3SO3H) contains 3CH3SO3H trimers and small amounts of 2CH3SO3H dimers and 4CH3SO3H tetramers. The second zone (0:1-1:3), in addition to the above self-associates, contains (C2H5)3N·3CH3SO3H complexes. Other zones simultaneously contain two types of structural elements: (C2H5)3N·3CH3SO3H and (C2H5)3N·2CH3SO3H in the third zone (1:3-1:2); (C2H5)3N·2CH3SO3H and 2(C2H5)3N·2CH3SO3H in the fourth zone (1:2-1:1); 2(C2H5)3N·2CH3SO3H complexes and moieties of polymer chains with the 2:1 composition in the fifth zone (1:1-2:1). The sixth zone (from 2:1 to the solidification ratio) contains chain moieties with the 2:1 composition and voluminous nanomoieties consisting of several chain moieties interconnected by (C2H5)3N molecules. At the molecular level, the mechanism responsible for the transition of the (C2H5)3N–CH3SO3H solution into the solid phase is elucidated. It is shown that $$\text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{SO}_{3}^{-}\cdot ~{{({{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{H}}_{\text{5}}})}_{\text{3}}}\text{N}{{\text{H}}^{+}}$$ ion pairs are structure-forming and stabilizing elements of the (C2H5)3N–CH3SO3H system. The most energy favorable complex 2(C2H5)3N·2CH3SO3H consists of two ion pairs.

Исходя из закономерностей образования комплексов с водородными связями в бинарных системах, методом теории функционала плотности рассчитаны строение, энергетические и спектральные параметры фрагментов растворов C3H7OH—HCl разных составов. Показано, что в системе C3H7OH—HCl (1:0—6:5) можно выделить шесть концентрационно-структурных зон. Жидкий изопропиловый спирт состоит из циклических гексамеров (C3H7OH)6. Растворы каждой из пяти последующих зон содержат циклические фрагменты двух видов, средние энергии H-связей в которых (~30—74 ккал/моль) в 5—10 раз больше, чем в гексамере (C3H7OH)6. Основные взаимодействия между компонентами в системе C3H7OH—HCl происходят внутри таких фрагментов (практически изолированных друг от друга алкильными группами молекул C3H7OH). В них образуются неизвестные ранее комплексы с двумя квазисимметричными мостиками — Cl⋯H⋯O и O⋯H⋯O, имеющими общий атом кислорода, — сопряженные сольваты протона. В концентрированных растворах, помимо сопряженных сольватов протона, присутствуют также фрагменты состава 2:2, каждый из которых содержит четыре мостика Cl⋯H⋯O с близкими параметрами. Полученные из расчета данные о структуре растворов C3H7OH—HCl и строении образующихся в них комплексов позволили объяснить, почему максимальная плотность этих растворов и предельное значение растворимости в них HCl соответствуют мольному соотношению компонентов, близкому к 6:5, и интерпретировать все особенности их ИК спектров.