Bei Versuchen, neue S/N-Radikalkationen nachzuweisen, wurden Methylsilyl-Schwefeldiimide R4-n Si-(N˭S˭N) n Si⊕R4-n mit n = 1, 2, 3 und R3Si—N˭S˭N—S—N˭S˭N—SiR3 sowie S4N4, S4N4·AlCl3 und [S3N2Cl]⊖ Cl⊖ mit AlCl3 in H2CCl2 umgesetzt. Überraschenderweise beobachtet man in allen Fällen das ESR-Spektrum der bekannten Species S3N2·⊕. Die Zeit bis zum Auftreten des ESR-Signals reichte von 2 Tagen für die Schwefeldiimide mit vertikalen ersten Ionisierungsenergien großer als 8 eV über Minuten für R3Si—N˭S˭N—S—N˭S˭N—SiR3 (IE1 = 7.85 eV) bis zu Sekunden für S4N4 oder [S3N2Cl]⊕Cl⊖ In the attempt to detect new S/N radical cations, the silylmethyl sulfurdiimides R4-n Si(N˭S˭N) n SiR4-n with n = 1, 2, 3 and R3Si—N˭S˭N—S—N˭S˭N—SiR3 as well as S4N4, S4N4·AlCl3 and [S3N2Cl]⊕ Cl⊖ were reacted with AlCl3 in H2CCl2. Surprisingly, in each case the ESR spectrum of the well-known S3N2·⊕ species was observed. The time required for appearance of the ESR signal varied from 2 days for those sulfurdiimides with vertical first ionization energies above 8 eV to minutes for R3Si—N˭S˭N—S—N˭S˭N—SiR3 (IE1 = 7.85 eV) and to seconds for S4N4 or [S3N2Cl]⊕ Cl⊖.

AbstractBei der Umsetzung der Schwefelstickstoffverbindungen (I)‐(V) mit Aluminiumtrichlorid in Methylenchlorid erhält man überraschenderweise das Radikalkation (VI).

AbstractDas Dithiadiazol (I) reagiert mit AsFs in CH2 C12 bei Raumtemp. zu einem Addukt (II), das in der Raumgruppe P21/c mit Z=4 kristallisiert.

Synthese und Einkristallröntgenanalyse des 1:1-Adduktes von S2N2CO (2) mit der Lewis-Säure AsF5 werden beschrieben. S2N2CO · AsF5 (1) kristallisiert in der Raumgruppe P21/c. Der planare Fünfring von 2 ist über den exocyclischen Sauerstoff der C = O-Gruppe an ein oktaedrisch koordiniertes As-Atom gebunden. Der As–O-Abstand beträgt 187.9 pm. Der Einfluß der Adduktbildung auf die Bindungsverhältnisse in 2 wird anhand eines Vergleichs mit dem unkomplexierten 2 und einem seiner Derivate diskutiert. Der Vergleich der IR-Spektren von 1 mit anderen 1:1-bzw. 2:1-Addukten von 2 mit Lewissäuren zeigt, daß die Komplexierung immer über das Sauerstoffatom erfolgt. The Structure of the Lewis Acid Adducts of 5-Oxo-1,3λ4,2,4-dithiadiazole (S2N2CO) by Example of the AsF5 Adduct The synthesis and the X-ray structure analysis of the 1:1 adduct of S2N2CO (2) and the Lewis acid AsF5 is described. S2N2CO AsF5 (1) crystallizes in the space group P21/c. The planar five membered ring of 2 is bound via the exocyclic oxygen of the CO group to an octahedrally coordinated As atom. The As–O bond distance is 187.9 pm. The influence of the adduct formation on the bonding relationships in 1 is discussed by comparison with the free 2 and one of its derivatives. Comparison of IR spectra of 1 and other 1:1 and 2:1 adducts of 2 with Lewis acids shows, that there complexation is always formed via the oxygen atom.

Synthese und Einkristallrontgenanalyse des 1:1-Adduktes von S2N2CO (2) mit der Lewis-Saure AsF5 werden beschrieben. S2N2CO · AsF5 (1) kristallisiert in der Raumgruppe P21/c. Der planare Funfring von 2 ist uber den exocyclischen Sauerstoff der C = O-Gruppe an ein oktaedrisch koordiniertes As-Atom gebunden. Der As–O-Abstand betragt 187.9 pm. Der Einflus der Adduktbildung auf die Bindungsverhaltnisse in 2 wird anhand eines Vergleichs mit dem unkomplexierten 2 und einem seiner Derivate diskutiert. Der Vergleich der IR-Spektren von 1 mit anderen 1:1-bzw. 2:1-Addukten von 2 mit Lewissauren zeigt, das die Komplexierung immer uber das Sauerstoffatom erfolgt. The Structure of the Lewis Acid Adducts of 5-Oxo-1,3λ4,2,4-dithiadiazole (S2N2CO) by Example of the AsF5 Adduct The synthesis and the X-ray structure analysis of the 1:1 adduct of S2N2CO (2) and the Lewis acid AsF5 is described. S2N2CO AsF5 (1) crystallizes in the space group P21/c. The planar five membered ring of 2 is bound via the exocyclic oxygen of the CO group to an octahedrally coordinated As atom. The As–O bond distance is 187.9 pm. The influence of the adduct formation on the bonding relationships in 1 is discussed by comparison with the free 2 and one of its derivatives. Comparison of IR spectra of 1 and other 1:1 and 2:1 adducts of 2 with Lewis acids shows, that there complexation is always formed via the oxygen atom.