AbstractDie Thioetherbrücke [CH2 ‐ S ‐ C(α‐indol)] in den Phallotoxinen ist ein inhärent dissymmetrischer Chromophor, der die positiven Cottoneffekte um 290 nm im CD‐Spektrum verursacht. Bei einer früheren Strukturanalyse durch 1H‐NMR konnte die M‐ oder P‐Helizität dieses Strukturelements nicht eindeutig bestimmt werden. Das einfacher gebaute cyclische Thioethertripeptid 2‐Mercapto‐L‐tryptophylglycylcystein‐cyclosulfid (1 → 3) (2a) weist im CD‐Spektrum um 290 nm zu denen der Phallotoxine genau spiegelbildliche negative Cottoneffekte (Abb. 1) auf. Die Strukturanalyse von 2a durch 1H‐NMR (360 MHz) führte zu einem Strukturvorschlag mit M‐Helizität. Das N‐p‐Brombenzolsulfonylderivat 2c mit analogem CD‐Spektrum bildete mit Aceton Kristalle, die zur Röntgenstrukturanalyse geeignet waren. Die dadurch erhaltene Raumformel zeigt für das fragliche Strukturelement negative M‐Helizität. Demnach enthalten die Phallotoxine den spiegelbildlich analogen Chromophor mit positiver P‐Helizität. Die Einführung eines weiteren chiralen Zentrums in den Peptidring (2b: L‐Alanin statt Glycin in 2a) hat auf die Gestalt des CD‐Spektrums keinen Einfluß.

Synthese und Einkristallröntgenanalyse des 1:1-Adduktes von S2N2CO (2) mit der Lewis-Säure AsF5 werden beschrieben. S2N2CO · AsF5 (1) kristallisiert in der Raumgruppe P21/c. Der planare Fünfring von 2 ist über den exocyclischen Sauerstoff der C = O-Gruppe an ein oktaedrisch koordiniertes As-Atom gebunden. Der As–O-Abstand beträgt 187.9 pm. Der Einfluß der Adduktbildung auf die Bindungsverhältnisse in 2 wird anhand eines Vergleichs mit dem unkomplexierten 2 und einem seiner Derivate diskutiert. Der Vergleich der IR-Spektren von 1 mit anderen 1:1-bzw. 2:1-Addukten von 2 mit Lewissäuren zeigt, daß die Komplexierung immer über das Sauerstoffatom erfolgt. The Structure of the Lewis Acid Adducts of 5-Oxo-1,3λ4,2,4-dithiadiazole (S2N2CO) by Example of the AsF5 Adduct The synthesis and the X-ray structure analysis of the 1:1 adduct of S2N2CO (2) and the Lewis acid AsF5 is described. S2N2CO AsF5 (1) crystallizes in the space group P21/c. The planar five membered ring of 2 is bound via the exocyclic oxygen of the CO group to an octahedrally coordinated As atom. The As–O bond distance is 187.9 pm. The influence of the adduct formation on the bonding relationships in 1 is discussed by comparison with the free 2 and one of its derivatives. Comparison of IR spectra of 1 and other 1:1 and 2:1 adducts of 2 with Lewis acids shows, that there complexation is always formed via the oxygen atom.

Synthese und Einkristallrontgenanalyse des 1:1-Adduktes von S2N2CO (2) mit der Lewis-Saure AsF5 werden beschrieben. S2N2CO · AsF5 (1) kristallisiert in der Raumgruppe P21/c. Der planare Funfring von 2 ist uber den exocyclischen Sauerstoff der C = O-Gruppe an ein oktaedrisch koordiniertes As-Atom gebunden. Der As–O-Abstand betragt 187.9 pm. Der Einflus der Adduktbildung auf die Bindungsverhaltnisse in 2 wird anhand eines Vergleichs mit dem unkomplexierten 2 und einem seiner Derivate diskutiert. Der Vergleich der IR-Spektren von 1 mit anderen 1:1-bzw. 2:1-Addukten von 2 mit Lewissauren zeigt, das die Komplexierung immer uber das Sauerstoffatom erfolgt. The Structure of the Lewis Acid Adducts of 5-Oxo-1,3λ4,2,4-dithiadiazole (S2N2CO) by Example of the AsF5 Adduct The synthesis and the X-ray structure analysis of the 1:1 adduct of S2N2CO (2) and the Lewis acid AsF5 is described. S2N2CO AsF5 (1) crystallizes in the space group P21/c. The planar five membered ring of 2 is bound via the exocyclic oxygen of the CO group to an octahedrally coordinated As atom. The As–O bond distance is 187.9 pm. The influence of the adduct formation on the bonding relationships in 1 is discussed by comparison with the free 2 and one of its derivatives. Comparison of IR spectra of 1 and other 1:1 and 2:1 adducts of 2 with Lewis acids shows, that there complexation is always formed via the oxygen atom.

Als 1, 3;2, 4‐Cycloaddukt mit ungewöhnlichen Bindungslängen erwies sich das schon länger bekannte Produkt aus (CN)2 und SO3 (Molverhältnis 1:2). Die extrem langen SO‐Bindungen im Ring und die kurzen CO‐ und exocyclischen SO‐Bindungen legen eine Beschreibung durch „bond – no bond”︁‐Resonanz nahe. magnified image

A 1,3; 2,4-Cycloadduct with unusual bond lengths is the correct formulation of the product formed form (CN)2 and SO3 (molar ratio 1:2). The extermely long SO bonds in the ring and short CO and exocyclic SO bonds suggest bond-non bond resonance.

AbstractDie Reaktion von Chlor mit Acyl‐isothiocyanaten führt zu den N‐Acyl‐1‐(chlorthio)formimidoylchloriden 1d–h; N,N′‐Bis(trimethylsilyl)schwefeldiimid (2) konnte mit 1‐(Chlorthio)formylchlorid (3) zu 5‐Oxo‐5H‐1,3λ4,2,4‐dithiadiazol (4) gespalten werden, mit 1a–h zu 5‐Acylimino‐5H‐1,3λ4,2,4‐dithiadiazolen 6a–h; 6d wurde mit Fluorsulfonsäure‐methylester (7) zu 8 alkyliert. Über die Röntgenstrukturanalyse von 6b wird berichtet.

The lattice constants given in the paper by Gieren & Dederer [Acta Cryst.(1978), B34, 533-539] are in error.The correct values are: a = 8.531 (4), b = 18.017 (8), c = 16.660(8) A. From this follows an interchange of a and b in Fig. 5 and also a correction of D x = 1.135 gcm -3.The lattice constants and D x also have to be corrected in an earlier paper by

Die Natur der SN‐Doppelbindung des vierwertigen Schwefels mit der Koordinationszahl 2 wurde jetzt röntgenographisch an (1) untersucht. (1) ist annähernd eben und bildet im kristallinen Zustand ein Dimer. (1b) besitzt einen erheblichen Anteil am Grundzustand. magnified image

Die mehrfach beobachtete Koplanarität der NSN‐Gruppierung mit ihren N‐Substituenten ließ sich jetzt auch bei Verbindung (1) nachweisen: Sie hat die Struktur (1b) und nicht – wie zuerst vorgeschlagen – (1a).magnified image