AbstractDie Addition verschiedener elektrophiler Agenzien an ω‐Methoxyolefine wurde untersucht, um Aufschluß über eine Methoxygruppenbeteiligung zu erhalten. Eine derartige Beteiligung konnte bei der Addition von Chlor und Brom an 5‐Methoxypenten‐(1) nachgewiesen werden; hier entstehen zu 10–15% die entsprechenden 2‐Halogenmethyltetrahydrofurane, und zu 50–60% tritt Umlagerung unter Verschiebung der Methoxygruppe ein. Die Addition von Chlor oder Brom an 6‐Methoxyhexen‐(1) liefert zu 15–20% die entsprechenden 2‐Halogenmethyltetrahydropyrane, eine Methoxylgruppenwanderung ist nicht nachweisbar. Die Reaktion von Chlor oder Brom mit 4‐Methoxybuten‐(1) und mit 7‐Methoxyhepten‐(1) liefert ausschließlich 1, 2‐Additionsprodukte.Bei der Anlagerung von Chlor an Allyl‐methyl‐äther erhält man außer 73% 2,3‐Dichlor‐1‐methoxypropan infolge nebenher ablaufender Dreikomponentenreaktionen 12% 1,2,3‐Trichlorpropan, 7% 1,3‐Dimethoxy‐2‐chlorpropan und 8% 1, 2‐Dimethoxy‐3‐chlorpropan. Bei der Addition von 2,4‐Dinitrophenylsulfenylchlorid und von Quecksilberacetat an ω‐Methoxyolefine tritt weder Umlagerung noch Ringschluß ein. Mit 2, 4‐Dinitrophenylsulfenylchlorid entstehen nebeneinander Markownikow‐ und anti‐Markownikow‐Produkte, der Anteil des Markownikow‐Produktes steigt mit wachsender Kettenlänge vom Allyl‐methyl‐äther bis zum 7‐Methoxyhepten‐(1).

AbstractDie disproportionierende Umlagerung von primären Bisnitrosoverbindungen verläuft mit HBr um drei Größenordnungen schneller als mit HCl. Mit H2SO4 oder HClO4 tritt keine disproportionierende Umlagerung, sondern eine Umlagerung zu Aldoximen ein, deren geschwindigkeitsbestimmender Schritt die Dissoziation der Bisnitrosoverbindung zum Nitrosomonomeren ist. Die Fragmentierung der α‐Nitrosoketone und α‐Nitrosocarbonsäureester greift an den Nitrosomonomeren an; setzt man die Bisnitrosoverbindungen ein, so ist deren Dissoziation geschwindigkeitsbestimmend. Die Eliminierung von untersalpetriger Säure aus tertiären Nitrosoalkanen geht von den entsprechenden Bisnitrosoverbindungen aus. Der Eliminierung ist die zum Gleichgewicht führende Dimerisierung der Nitrosomonomeren vorgelagert.

AbstractElektrophile Additionen an Cyclooctadien‐(1,5) können unter transannularer Beteiligung der zweiten Doppelbindung zu Bicylo [3,3,0] octanderivaten führen. Diese entstehen allerdings nur, wenn starke Protonsäuren, starke Lewis‐Säuren oder Chlor als elektrophile Agenzien angewandt werden.Elektrophile Additionen in Methanol oder in Essigsäure als Lösungsmittel führen im ersten Reaktionsschritt vorzugsweise zu nicht umgelagerten Dreikomponentenprodukten; der elektrophile Angriff auf die zweite Doppelbindung erfolgt dann unter transannularer Beteiligung der OMe‐ oder OAc‐Gruppe und führt zu Gemischen aus 9‐Oxa‐bicyclo[3,3,1]‐nonan‐ und 9‐Oxa‐bicyclo[4,2,1]nonan‐Derivaten.

AbstractDie Produkte einiger elektrophiler Additionen an 3‐Methylbuten‐(1), 3,3‐Dimethylbuten‐(1) und 2,3,3‐Trimethylbuten‐(1) wurden untersucht. Umlagerungen unter 1,2‐Verschiebung eines Wasserstoffatoms bzw. einer Methylgruppe traten nur bei der Addition von Protonsäuren und bei der Addition von Chlor auf.

AbstractBisnitrosoverbindungen mit sekundär gebundener Nitrosogruppe lagern sich in stark verdünnten Lösungen nach einem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung in Oxime um; geschwindigkeitsbestimmend ist die Dissoziation der Bisnitrosogruppe. Salzsäure beschleunigt die Umlagerung der Mononitrosoverbindung zum Oxim, sie greift sekundäre Bisnitrosoverbindungen nicht an. Primäre Bisnitrosoverbindungen werden von Salzsäure nach einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung zu Acylhydrazonen disproportioniert. Geschwindigkeitsbestimmend ist dabei eine prototrope Umlagerung; bei Einsatz deuterierter Bisnitrosoverbindungen erhält man kinetische Isotopieeffekte kH:kD ∼ 6–7. – Tertiäre Nitrosoverbindungen spalten mit starken Säuren die Nitrosogruppe im Sinne einer SN1/E1‐Reaktion als HNO ab; als Endprodukte erhält man die entsprechenden Olefine und Alkohole (bzw. Äther) und Distickstoffmonoxid.

AbstractEs werden Tripeptide der Glutathion‐ und Asparthion‐Reihe aus sterisch reinen N‐Carbobenzoxy‐aminodicarbonsäure‐monobenzylestern nach verschiedenen Methoden erhalten. Zur Blockierung der Carboxylfunktion werden vorzugsweise Benzylester verwendet, wodurch die Abspaltung der Schutzgruppe im nicht‐alkalischen Medium durchgeführt werden kann.