Для исследования и анализа неполярных органических сульфидов методом матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ) предложено их предварительное превращение в сульфониевые соли с использованием электрофильной реакции с алкилформиатами в присутствии трифторметансульфокислоты. В качестве объектов исследования взяты тиабицикланы с различным расположением атома серы и метильных заместителей (2- и 3-тиабицикло[4.4.0]деканы, 7- и 8-тиабицикло[4.3.0]нонаны). Показано, что использованная реакция обеспечивает количественное S-алкилирование в достаточно мягких условиях. В масс-спектрах МАЛДИ регистрируются только пики соответствующих сульфониевых катионов, масса которых отвечает сумме молекулярной массы сульфида и инкремента вводимой алкильной группы. Обнаружены и интерпретированы резкие качественные и количественные различия в масс-спектрах, зарегистрированных в режиме диссоциации, индуцированной соударениями, для региоизомерных сульфониевых катионов.

Термодинамические параметры сорбции тестовой смеси углеводородов на новом типе ПЭГ-подобных стационарных фаз определены из температурной зависимости удерживания сорбатов в диапазоне температур от 35 до 110?°С. Найденные величины энтропии и энтальпии сорбции оказались близкими для всех стационарных фаз, изученных в этой работе, несмотря на различное соотношение этиленгликольных и акрилатных фрагментов в структуре полимерной фазы. В то же время изученные фазы заметно отличаются по их разделяющей способности, что, вероятно, связано с кинетическими свойствами фаз, на что указывают различия в эффективности колонок с этими фазами и в коэффициентах диффузии сорбатов на этих фазах.

Показано, что использование кривых Поппе для характеристики монолитных сорбентов позволяет оптимизировать условия синтеза монолитов для проведения высокоскоростных анализов, а также для достижения наибольшей эффективности разделения. В настоящей работе проведен анализ влияния природы порообразователя на кинетическую эффективность монолитных сорбентов в условиях газовой хроматографии высокого давления. Установлено, что природа спирта-порообразователя в значительной степени определяет структуру монолита и его кинетическую эффективность. Наилучшими кинетическими характеристиками обладают сорбенты, приготовленные с использованием октанола-1 и додеканола-1; минимальные значения ВЭТТ, однако, наблюдались у колонок, приготовленных с использованием гексанола-1 в качестве порогена.

Для определения состава топливных смесей, содержащих до 20% метиловых эфиров жирных кислот, применили двумерную хроматографическую систему Shimadzu heartcut с масс-спектрометрическим детектором GCMS-QP2010 Ultra с квадрупольным масс-фильтром. В качестве углеводородного топлива использовали товарное дизельное топливо. Проведенный анализ топливных смесей показал, что двумерная газовая хроматография heartcut c масс-спектрометрическим детектированием позволяет успешно обнаружить метиловые эфиры жирных кислот в углеводородном топливе при различном относительном количестве сложных эфиров. Разработанная методика также опробована для решения задачи идентификации типа топлива в модельном разливе на поверхности воды и давности разлива.

Исследована способность новой аэробной ацидофильной (рост в интервале рН 1.3–4.5 с оптимумом при 2.0–2.5) бактериальной ассоциации AGS10 из серных карт Астраханского газоперерабатывающего комплекса (АГК) к окислению углеводородов разного химического строения. В сильнокислых средах биодеградации подвергался широкий спектр нормальных (С10 С21) и изо-алканов, толуол, нафталин, фенантрен, а также устойчивые к микробному окислению изопреноиды, пристан и фитан (в составе вазелинового масла), и сильноразветвленный насыщенный углеводород 2,2,4,4,6,8,8-гептаметилнонан. Микробиологические исследования позволили выявить доминирование микобактерий в составе ассоциации AGS10, что было подтверждено анализом библиотеки клонов генов 16S рРНК. На филогенетическом дереве полученные последовательности генов 16S рРНК формировали отдельную ветвь внутри кластера медленно растущих микобактерий, при этом уровень сходства с геном наиболее близкого вида Mycobacterium florentinum составлял 98%. В геномной ДНК культуры AGS10 при росте в среде с С14 С17 н-алканами при рН 2.5 были обнаружены гены двух семейств гидроксилаз, alkB и Cyp153, что может свидетельствовать об их совместном участии в процессе биодеградации углеводородов. Высокий углеводородокисляющий потенциал бактериальной ассоциации AGS10 свидетельствует о перспективности дальнейшего поиска генов, ответственных за деструкцию различных углеводородов, у ацидофильных микобактерий.

На основе диметакрилатэтиленгликоля синтезированы полярные монолитные капиллярные колонки для молекулярно-массового разделения стандартов полистирола. Оптимизацию структуры монолита проводили путем варьирования природы порообразователя, поскольку изменение других параметров синтеза (время и температура полимеризации, количество мономера в исходной полимеризационной смеси) оказалось малоэффективным. Отмечено, что разделение полимеров на монолитных сорбентах происходит по совместному эксклюзионно-гидродинамическому механизму. Для синтезированных колонок построены калибровочные графики, основанные на модели, учитывающей вклад в удерживание обоих механизмов. Монолитные колонки с оптимальной структурой монолита позволяют использовать до 60% свободного объема колонки для разделения полимеров и эффективно их разделять в широком диапазоне молекулярных масс.

На монолитной капиллярной колонке на основе полидивинилбензола исследовано изменение профиля элюирования полистирольных стандартов при вариации скорости потока элюента. Показано, что для полимеров с молекулярной массой до 3 ? 106 профиль элюирования не зависит от скорости потока. Для полимеров более высокой молекулярной массы при малых значениях скорости потока наблюдается единственный почти гауссовый пик, который с увеличением скорости потока расщепляется на два пика, движущихся в разные стороны от исходного пика. Пик с меньшим временем удерживания (пик I) быстро достигает предельного времени элюирования, и в дальнейшем его удерживание не зависит от скорости потока элюента. Напротив, время удерживания другого пика (пик II) непрерывно возрастает с увеличением скорости потока подвижной фазы, так что при высоких значениях скорости этот пик удерживается дольше, чем низкомолекулярный маркер. Интенсивность пика I уменьшается, а интенсивность пика II возрастает с увеличением скорости потока элюента, и соотношение их интенсивностей стремится к некоторому предельному значению, которое 1. Наблюдаемый профиль элюирования полимеров сверхвысокой молекулярной массы предполагает наличие динамического равновесия наподобие того, которое существует в случае обратимых реакций первого порядка. Найдены константы скорости прямой и обратной реакции предполагаемого равновесия и отмечена их близость к обратной величине максимального времени релаксации полимерной молекулы. Обсуждается вопрос о характере превращений полимерной молекулы в хроматографической колонке.