Рассмотрен актуальный вопрос применения современных полимерных композиционных материалов для создания на их основе новых востребованных продуктов. Технология описываемых композитов заключается в пропитке армирующего волокнистого стекломатериала, которая достигается путем равномерного распределения полимерного эпоксидного связующего по волокнистой основе. Приводится анализ двух объектов исследований, в качестве которых выступают препреги и пластиковые лыжи. Проведена оценка влияния времени и условий хранения препрегов на основе разработанного связующего на его технологичные свойства. С применением препрегов с различным сроком хранения произведена склейка экспериментальных лыж и проведен анализ их механических свойств. Для оценки свойств препрегов использованы методики, включающие изучение изменений массы единицы площади, содержания связующего, содержания летучих продуктов и степени полимеризации. Изучение свойств производили на протяжении всего эксперимента - 90 дней. Оценка свойств лыж дана согласно ГОСТ 30199-94, ГОСТ 17043-90 и ГОСТ 30045-93 по показателям: масса лыжи, стрела прогиба лыжи, положение центра тяжести лыжи, жесткость и прочность при изгибе, остаточный прогиб, жесткость передней и задней частей лыжи, усталость при циклическом нагружении. Изучение основных характеристик лыж производили сразу после склеивания. Установлено, что выбранные для подтверждения технологичности препрегов показатели позволили адекватно оценить их «жизнеспособность». Сделаны выводы о применениипрепрегов по прямому назначению при соблюдении условий их хранения без снижения качества изготавливаемых современных пластиковых лыж. The article presents the topical question regarding the application of modern polymer composites to create new demanded products on their basis. The technology of the described composites consists in impregnation of reinforcing fibrous glass material, which is achieved by uniform distribution of polymeric epoxy binder on the fibrous base. The article analyzes two objects of research, which are prepregs and plastic skis. The impact assessment of time and storage conditions of prepregs on its technological properties based on the developed binder has been evaluated. Prepregs with different periods of storage were used for the bonding of experimental skis, their mechanical properties were analyzed. To assess the properties of prepregs, we used methods that include the study of changes in unit weight, binder content, volatile product content and degree of polymerization. The properties were studied throughout the experiment - over 90 days. Ski properties were evaluated according to GOST 30199-94, GOST 17043-90 and GOST 30045-93 by the following indicators: ski weight, ski slope, position of the ski center of gravity, rigidity and bending strength, residual deflection, rigidity of the front and rear parts of the ski, fatigue under cyclic loading. The main characteristics of the skis were studied immediately after bonding. It was found that the indicators selected to confirm the manufacturability of prepregs allowed to adequately assess their «survivability». Based on the results of the work, conclusions were made about the use of prepregs for their intended purpose while observing the storage conditions without compromising the quality of modern plastic skis.

Проведен анализ физико-механических свойств спортивно-беговых пластиковых лыж, изготовленных с использованием препрегов на основе различных армирующих наполнителей. Армирование полимерных композиционных материалов осуществляется волокнистыми наполнителями, включающими большое число разнообразных текстильных структур, изготавливаемых на основе волокон и нитей (пряжи, химических нитей) и/или бумажных полотен. В качестве армирующих наполнителей были выбраны отечественные широко распространенные материалы: директ-ровинг стеклянный, базальтовое и полиэфирное волокно. Широкий набор различных волокнистых структур объясняется необходимостью получения препрегов с различными механическими, технологическими и функциональными свойствами, которые будут иметь определяющие значения для конечного продукта. Цель данного исследования – определить влияние различных АН на эксплуатационные свойства лыж. В качестве определяющих эксплуатационных свойств изучены: нагрузка распрямления (индекс жесткости по Фишеру), жесткость средней части лыжи, высота остаточного прогиба, постоянная жесткости передней (задней) частей лыжи. На примере разработанного отечественного эпоксидного связующего, полученных на его основе препрегов с использованием различных армирующих наполнителей (стеклянных, базальтовых и полиэфирных) показано, что физико-механические свойства конечного продукта (лыж) напрямую зависят от природы наполнителя. The analysis of the physical and mechanical properties of the sport-running plastic skis made with the use of prepregs based on different reinforcing fillers has been carried out. Reinforcement of polymeric composite materials is carried out by fiber fillers, which include a large number of various textile structures made on the basis of fibers and yarns (yarn, chemical threads) and/or paper webs. Domestic widespread materials were chosen as reinforcing fillers: direct glass roving, basalt and polyester fibers. The wide range of different fiber structures is explained by the need to obtain prepregs with different mechanical, technological and functional properties, which will have decisive values for the final product. The purpose of this study is to determine the influence of different NAs on the performance properties of skis. The following performance properties were studied as determinants: the straightening load (Fischer stiffness index), the stiffness of the ski middle part, the height of the residual deflection, the stiffness constant of the ski front (rear) parts . On the example of the developed domestic epoxy binder and prepregs obtained on its basis using different reinforcing fillers (glass, basalt and polyester), it is shown that the physical and mechanical properties of the final product (skis) directly depend on the nature of the filler.

Seasonal changes in the composition of Scots pine oleoresin were analyzed by 1 H and 13 C NMR spectroscopy. Due to favorable weather conditions (positive temperatures on the sampling dates throughout the year) samples for each of the 12 months were obtained and studied. Chloroform (CDCl 3 ) solutions of oleoresin were investigated. Eight resin acids: abietic, dehydroabietic, isopimaric, levopimaric, neoabietic, palustric, pimaric, and sandaracopimaric acids, as well as six monoterpenes: camphene, limonene, myrcene, α-pinene, β-pinene, and terpinolene, were identified and quantified. It was revealed that the amounts of the oleoresin released and its constituent α-pinene decreased at low temperatures. Other monoterpenes were not detected within the measurement accuracy in this period of time. It was supposed that monoterpenes, formed in smaller amounts during the period of pests’ anabiosis, play the key role in the control of coniferous insect pests. The contents of dehydroabietic, isopimaric, neoabietic, pimaric, and sandaracopimaric acids were found to vary insignificantly throughout the year. An interrelation between the amounts of abietic, levopimaric, and palustric acids in the oleoresin composition was revealed. The observed interrelation was supposedly associated with low-temperature catalytic reactions of levopimaric acid isomerization leading to predominant formation of abietic acid. It was suggested that these processes should be taken into account to avoid errors in determining the contents of these acids in the oleoresin even in the case of statistical analysis.

Представлены физико-химические методы для определения полноты полимеризации эпоксидных олигомеров. В качестве катализаторов отверждения выступают новые терпеноидные продукты. Изучен фазовый переход эпоксидных олигомеров из растворимого в полимеризованное состояние. Известно, эпоксидные олигомеры в полимеризованном состоянии имеют незначительное число сшивок, находящихся на достаточно большом расстоянии друг от друга, а также сегменты цепей между сшивками, обладающие некоторой подвижностью. Наличие гидроксильных групп в макромолекулах олигомера позволяет создавать композиты, характеризующиеся высокими адгезионными свойствами по отношению к разнообразным материалам. Метод ИК-спектроскопии используют для контроля качества полимеризованных композитов. Он позволяет определить изменение состава и полноту полимеризации. В ходе исследования установлено, что метод ИК-спектроскопии можно использовать для определения полноты полимеризации эпоксидного связующего вторичными терпеноидными продуктами. На зарегистрированных спектрах происходят изменения в области полос поглощения, принадлежащих ангидридным и эпоксигруппам. Данные полосы полностью исчезают, по сравнению с подобными полосами в спектрах исходных компонентов связующего. В ИК-спектре композита обнаружены новые полосы поглощения, характерные для сложноэфирных групп – ν(С=О), ν as С–О–С и ν s С–О–С. Соотношение интенсивностей полос поглощения ароматических колец в спектре композита и групп –СН3 практически остается тем же самым, что и в спектре эпоксидного олигомера, что подтверждает неучастие этой части олигомера в процессе полимеризации. Проведенные исследования позволили адаптировать метод ИК-спектроскопии для определения полноты протекания реакции полимеризации эпоксидного олигомера вторичными терпеноидными продуктами. The article deals with physical and chemical methods that determine the polymerization completeness of epoxy oligomers. New terpenoid products are presented as curing catalysts. The phase transition of epoxy oligomers from soluble to polymerized state is studied. It is known that epoxy oligomers in polymerized state have a small number of cross-links located at a sufficiently large distance from each other, and chain segments between the cross-links have some mobility. The presence of hydroxyl groups in the oligomer macromolecules makes it possible to create composites characterized by high adhesion properties to a variety of materials. The IR spectroscopy method is used to control the quality of polymerized composites. It allows to determine the composition change and polymerization completeness. In the course of research it was found that the IR spectroscopy method can be used to determine the polymerization completeness of epoxy binder by secondary terpenoid products. On the registered spectra there are changes in the area of absorption bands belonging to anhydride and epoxy groups. These bands completely disappear in comparison with similar bands in the spectra of the original binder components. New absorption bands characteristic of ester groups – ν(С=О), ν as С–О–С и ν s С–О–С – were found in the IR spectrum of the composite. The intensity ratio of aromatics absorption bands in the spectrum of the composite, -CH3 groups practically remains the same as in the spectrum of the epoxy oligomer, which confirms the nonparticipation of this oligomer part in the polymerization process. The conducted studies made it possible to adapt the method of IR spectroscopy to determine the polymerization reaction completeness of epoxy oligomer by secondary terpenoid products.

Влияние наполнителей на параметры полимеризации эпоксидных композиций, полученных с использованием вторичных терпеноидных соединений в качестве отвердителями ангидридного типа, ранее не было изучено. Особенностью процессов отверждения термореактивных полимерных связующих является последовательный переход из одного агрегатного состояния в другое, т. е. из жидкого в гелеобразное и твердое, и каждая смена агрегатного состояния характеризуется своим фазовым переходом. Знание температур фазовых переходов позволяет разработать оптимальные режимы отверждения. Знание кинетики изменения температур фазовых переходов позволяет определить степень полимеризации связующего. Целью данного исследования было определить оптимальное содержание наполнителя (ускорителя полимеризации) с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии для получения конечного продукта (пластиковые спортивно-беговые лыжи) с необходимыми физико-механическими свойствами. Дифференциальная сканирующая калориметрия – современный метод исследования, позволяющий фиксировать тепловой поток, который характеризует происходящие в веществе изменения в результате нагрева. Это дает возможность определить оптимальные условия полимеризации, изменяя содержание наполнителей в эпоксидном связующем композиционного материала. Результаты исследований представляются в виде кривых ДСК, отображающих все тепловые эффекты, проявляющиеся в материале в изучаемом диапазоне температур. Образцы эпоксидных связующих для композиционного материала были получены на основе эпоксидной смолы (ММ = 390‒430), терпеноидного отвердителя ангидридного типа, органических растворителей (простейшие насыщенные кетоны и сложные эфиры) и модифицирующих добавок (пластифицирующие добавки, ускоритель полимеризации, наполнители). Проведенное исследование позволило определить оптимальное содержание наполнителя (ускорителя полимеризации) (4,5 мас. %) с использование дифференциальной сканирующей калориметрии и получить конечный продукт (пластиковые спортивно-беговые лыжи) с необходимыми физико-механическими свойствами (стрела прогиба 27 мм, жесткость средней части 165 Н/мм, индекс жесткости FA (индекс Фишера) 505 Н, прочность средней части 2683 Н, жесткость носочной части лыжи 2,42 Н/мм, жесткость пяточной части лыжи 2,31 Н/мм). The influence of fillers on polymerization parameters of epoxy compositions produced with the use of secondary terpenoid compounds as anhydride type curing agents has not been studied before. The peculiarity of the curing process of thermosetting polymer binders is a sequential transition from one aggregate state to another, i.e. from liquid to gel-like and solid state, and each change of aggregate state is characterized by its phase transition. The knowledge of phase transition temperatures allows to develop optimal curing modes. The knowledge of the phase transition temperature kinetics makes it possible to determine the degree of the binder polymerization. The purpose of this study was to determine the optimal filler content (polymerization catalyst) using differential scanning calorimetry to obtain the final product (plastic sports and running skis) with the required physical and mechanical properties. The modern research method of differential scanning calorimetry allows to fix the heat flux, which characterizes the changes occurring in the substance as a result of heating. This makes it possible to determine the optimal polymerization conditions by changing the filler content in the epoxy binder of the composite material. The results of the research are presented in the form of DSC curves showing all thermal effects manifested in the material in the temperature range under study. The samples of epoxy binders for the composite material were obtained on the basis of epoxy resin (MM = 390‒430), terpenoid anhydride hardener, organic solvents (simple saturated ketones and esters) and modifying additives (plasticizers, polymerization catalysts, fillers). Our research allowed to determine the optimal filler (polymerization catalyst) content (4,5 wt. %) using differential scanning calorimetry to obtain the final product (plastic wrestling skis) with the required physical and mechanical properties (deflection ‒ 27 mm, rigidity of the ski's middle part ‒ 165 N/mm, rigidity index FA (Fisher index ) ‒ 505 N, rigidity of the ski's middle part ‒ 2683 N, rigidity of the ski's toe part ‒ 2,42 N/mm, rigidity of the ski's heel part ‒ 2,31 N/mm).

Методом ЯМР проведен анализ состава живиц восьми видов сосен подрода Pinus: черной австрийской (P. nigra), аллепской (P. halepensis), горной (P. montana), жесткой (P. rigida), Коха (P. kochiana Klotsch), Муррея (P. murrayana Balf), обыкновенной (P. sylvestris) и Палласа (P. nigra subsp. pallasiana), произрастающих в различных районах. Кроме того, исследовано содержание смоляных кислот, выделенных в 1963 г. из живиц трех видов сосен того же подрода: черной австрийской, крючковатой (P. uncinata) и кулундинской (P. sylvestris ssp. Kulundensis). Установлено, что состав живиц названных видов сосен хорошо описывается наличием восьми смоляных кислот (абиетиновая, дегидроабиетиновая, изопимаровая, левопимаровая, неоабиетиновая, палюстровая, пимаровая и сандаракопимаровая) и девяти монотерпенов (камфен, 3-карен, лимонен, мирцен, α-пинен, β-пинен, терпинолен, βфелландреен, п-цимол). Количественное содержание этих смоляных кислот зависит от многих факторов (вида сосен, времени и места сбора живицы, а также условий сбора и хранения образцов). Кроме того, наблюдаются реакции изомеризации и окисления, приводящие к перераспределению состава. В изученных живицах содержание монотерпенов сильно отличается, являясь наименьшим у сосны аллепской и наибольшим у сосны обыкновенной. The NMR method was used to analyze oleoresin composition of eight species of Pinus subgenus: Austrian black (P. nigra), Alleps (P. halepensis), mountain (P. montana), hard (P. rigida), Koch (P. kochiana Klotsch), Murray (P. murrayana Balf), common (P. sylvestris) and Pallas (P. nigra subsp. pallasiana) growing in different areas. In addition, the content of resin acids isolated in 1963 from the oleoresins of three species of pines belonging to the same subgenus: black Austrian, hooked (P. uncinata) and Kulunda (P. sylvestris ssp. Kulundensis) was studied. It was found that the oleoresin composition of the named pine species is well described by the presence of eight resin acids (abietic, dehydroabietic, isopimaric, levopimaric, neoabietic, palustrine, pimaric and sandaracopymaric) and nine monoterpenes (camphor, 3-caren, limonene, myrcene, α-pinene, β-pinene, terpinolen, β-felandreene, p-cymol). The quantitative content of these resin acids depends on many factors (pine species, time and place of oleoresin collection, and sample collection and storage conditions). In addition, isomerization and oxidation reactions are observed, leading to a redistribution of the composition. In the studied oleoresins, the content of monoterpenes differs greatly, being the lowest in Alleps pine and the highest in Scots pine.

Проведен сравнительный 1H и 13C ЯМР-анализ термических реакций двух образцов канифоли и выделенной из нее абиетиновой кислоты при температурах 190 и 220°С с открытым доступом воздуха. Канифоль произведена на ОАО «Лесохимик» (Борисов) в 2006 и 2018 гг. В исходных образцах присутствовали 7 смоляных кислот: абиетиновая, дегидроабиетиновая, изопимаровая, неоабиетиновая, палюстровая, пимаровая и сандаракопимаровая. В выделенной абиетиновой кислоте (82,9%) в качестве примеси присутствовали дегидроабиетиновая, изопимаровая, неоабиетиновая и палюстровая кислоты. Было установлено, что нагревание канифоли при 190°С приводит к обратимой изомеризации смоляных кислот абиетанового скелета с установлением нового соотношения их содержания. Содержание кислот с пимарановым скелетом практически не изменяется. Показано, что окисление и деструкция в этих условиях незначительны. Нагревание смеси, обогащенной абиетиновой кислотой, способствует заметному расходованию ее с образованием дополнительного количества присутствующих в смеси кислот. Термолиз канифоли и выделенной абиетиновой кислоты при 220°С изменяет динамику реакций, приводя к заметной деструкции компонентов смеси, а эффективное взаимодействие с молекулярным кислородом дает не только дегидроабиетиновую кислоту, но и ряд новых кислот и кетонов.

В настоящее время лыжный спорт пользуется большой популярностью, поэтому спрос на лыжи постоянно возрастает. В связи с чем развитиенационального лыжестроения является актуальным для нашей страны направлением. Лыжная индустрия развивается быстрыми темпами и на смену деревянным лыжам пришли пластиковые. Одним из составляющих компонентов лыж является полимерный композиционный материал (препрег). Поэтому сейчас производство препрега набирает обороты, создаются новые материалы на их основе. Проведенные исследования позволили разработать рецептуру и лабораторную технологию связующего на основе вторичных терпеноидных продуктов для изготовления препрега с дальнейшим использованием его при производстве пластиковых лыж. Полученные экспериментальные образцы лыж на производственных площадях филиала «Телеханы» Республиканского производственно-торгового унитарного предприятия «Беларусьторг» Управления делами Президента Республики Беларусь, по своим эксплуатационным свойствам находятся на уровне нормативных показателей. Currently, skiing is very popular. Therefore, the demand for skis is constantly increasing. The development of the national ski industry is an important direction for our country. The ski industry is developing rapidly and plastic skis have replaced wooden skis. One of the components of skis is a polymer composite material (prepreg). Therefore, now the production of prepreg is increasing, many new materials on its basis are created. Our research has allowed us to develop a formulation and laboratory technology of a binder based on secondary terpenoid products for the production of prepreg for its further use in the production of plastic skis. Experimental samples of skis obtained at the production arears of the «Telehany» of the Republican production trade unitary enterprise «Belarustorg» of the administrative department of the President of the Republic of Belarus are at the level of standard indicators for their operational properties.

В настоящее время канифоль и скипидар являются остродефицитными и дорогостоящими продуктами из-за мирового кризиса производства. Уровень развития канифольно-скипидарного производства определяется потребностью многих отраслей народного хозяйства в канифоли и скипидаре и продуктах на их основе. Каждый новый период канифольно-скипидарного производства выдвигал свои требования и задачи перед промышленностью и наукой. Все исследования проходили по двум основным направлениям: замена живичной канифоли высокоэффективными продуктами на основе экстракционной и талловой канифоли и разработка заменителей на основе химического и нефтехимического сырья. Впервые в мировой практике лесохимии предложено получение новых малеиновых смол – канифолетерпеностирольномалеиновых – заменителей канифоли, полученных путем обработки смеси терпентина и стирола малеиновым ангидридом. Для определения состава аддуктов были использованы методы ИК и ЯМР спектроскопии. Полученные продукты представляют собой многокомпонентные сплавы из малеопимаровой кислоты, аддуктов терпеновых углеводородов с малеиновым ангидридом, стирольномалеинового аддукта и смоляных кислот, не реагирующих с малеиновым ангидридом. Аддукты могут являться ценным лесохимическим сырьем для синтеза на их основе соответствующих эфиров, резинатов, имидов и т. д. Таким образом, нами разработан совершенно новый эффективный лесохимический продукт, который превосходит известные сосновую живичную канифоль и терпеномалеиновый и канифолетерпеномалеиновый аддукты и не уступает по своим физико-химическим свойствам канифольномалеиновому аддукту.

Представлен способ синтеза продуктов взаимодействия основных компонентов терпеноидномалеиновых аддуктов с ацетатом цинка. На основании полученных данных ЯМР-спектроскопии можно утверждать, что химическая трансформация в результате взаимодействия малеопимаровой кислоты с модификатором наблюдается при С-18, а ангидридное кольцо не затронуто. ИК- и атомно-эмиссионная спектроскопия, элементный анализ и компьютерное моделирование методом квантовой химии подтверждают структуру синтезированного продукта. Сравнение химических сдвигов в спектрах ЯМР 13С малеопимаровой кислоты и ее соли показывают, что существенные изменения наблюдаются для ядер углерода С-3, С-5, С-18 и С-19. Наибольшая разница в химическом сдвиге наблюдается для ядра С-18, причем этот сигнал сильно уширен. Для остальных ядер Δδ составляет менее 0,3 м.д. В спектре ЯМР 1Н продукта сигналы уширены и тонкая структура не наблюдается, а разница в химических сдвигах, по сравнению с малеопимаровой кислотой, незначительна и для большинства протонов находится в пределах ошибки измерения (0,02 м.д.). Наибольшие изменения зафиксированы для протонов при С-24, что несколько неожиданно и требует дальнейшего изучения. Из-за значительного уширения линий в спектре ЯМР 1Н продукта спектральные данные экспериментов COSY и HMBC оказались малоинформативны, и отнесение некоторых сигналов выполнено путем сравнения с данными, полученными в результате анализа спектров малеопимаровой кислоты. Для подтверждения установленной структуры проведен элементный анализ, %: С – 66,63; Н – 7,19; О – 18,38; Zn – 7,8. Наличие цинка доказано методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно- связанной плазмой. В ИК-спектре синтезированного продукта обнаружены полосы поглощения, характерные для –С=О-групп: 1697 и 1558 см–1. Сделан вывод о том, что реакция идет по карбоксильной группе у С-18. Из расчетов следует, что атом цинка локализуется в некотором «серединном» состоянии между четырьмя атомами кислорода при атомах С-18 и С-18', при этом расстояния Zn–O согласуются со значением суммы ионных радиусов цинка и кислорода – 2,06Å. При этом рассчитанные значения величин порядков связи, характеризующие силу каждой связи, указывают на то, что атом цинка одинаково связан со всеми кислородами в указанной структуре. Установлено, что при данных условиях аддукт α-терпинена не вступает в реакции с ацетатом цинка. A method for the synthesis of reaction products of the main components of terpenoid-maleic adducts with zinc acetate is presented. Based on the obtained NMR spectroscopy data, it can be stated that chemical transformation as a result of the interaction of maleopimaric acid with the modifier is observed at C-18, and the anhydride ring is not affected. IR and atomic emission spectroscopy, elemental analysis and computer simulation by quantum chemistry confirm the structure of the synthesized product. Comparison of chemical shifts in the 13C-NMR spectra of maleopimaric acid and the salt shows that significant changes are observed for the carbon nuclei C-3, C-5, C-18 and C-19. The greatest difference in the chemical shift is observed for the C-18 nucleus, and this signal is strongly broadened. For the remaining nuclei, Δδ is less than 0,3 ppm. In the NMR spectrum of the 1H product, the signals are broadened, a fine structure is not observed, and the difference in chemical shifts is insignificant in comparison with the maleopimaric acid and for most protons is within the measurement error (0,02 ppm). The greatest changes were recorded for protons at C-24, which is somewhat unexpected and requires further study. Because of the considerable broadening of the lines in the NMR spectrum of the 1H product, the spectral data of the COSY and HMBC experiments turned out to be poorly informative and the assignment of some signals was performed by comparison with the data obtained from the analysis of the spectra of the maleopimaric acid. To confirm the established structure, elemental analysis was carried out, %: С – 66,63; H – 7,19; О – 18,38; Zn – 7,8. The presence of zinc was proved by atomic-emission spectrometry with inductively coupled plasma. In the IR spectrum of the synthesized product, absorption bands characteristic of the –C=О groups are found: 1697 and 1558 cm–1. This led to the conclusion that the reaction proceeds along the carboxyl group at C-18. It follows from the calculations that the zinc atom is localized in a certain «middle» state between the four oxygen atoms at C-18 and C-18' atoms, while the Zn–O distances agree with the value of the sum of the ionic zinc and oxygen radii – 2,06Å. In this case, the calculated values of the magnitudes of the bond orders, characterizing the strength of each bond, indicate that the zinc atom is equally connected with all the oxygen in this structure. It was found that, under given conditions, the α-terpenene adduct does not react with zinc acetate.