Разработан и оптимизирован синтез двойной комплексной соли (ДКС) [Pd(NH3)4][VO(H2O)(C2O4)2]∙2H2O. Соединение охарактеризовано методами рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа, инфракрасной спектроскопией и спектроскопией диффузного отражения. Кристаллографические данные: пространственная группа P-1, a = 7.3160(10) Å, b = 8.2700(2) Å, c = 12.9205(2) Å, α = 71.576(10)°, β = 78.477(10)°, γ = 83.844(10)°, Z=2. Методом ЭПР установлено наличие обменного взаимодействия между комплексными анионами. Изучен процесс термического разложения ДКС в инертной и восстановительной атмосферах. Установлено, что конечным продуктом термолиза в восстановительной атмосфере является смесь твердого раствора состава Pd0.90V0.10 и оксида ванадия(III). Проведены теоретические расчёты СДО для полученной ДКС.

Синтезированы двойные комплексные соли (ДКС): [Pt(NH3)4]3[Ta(C2O4)4]2∙2H2O (I) и [Rh(NH3)6][TaO(C2O4)3]∙2.5H2O (II). Полученные соединения охарактеризованы методами РСА, РФА, ИК. Кристаллографические данные I: пространственная группа P21/c, a = 7.4894(3) Å, b = 17.4414(5) Å, c = 15.4949(5) Å, β = 92.958(10)°, Z=2. Кристаллографические данные II: пространственная группа P-1, a = 7.8194(2) Å, b = 15.5143(5) Å, c = 15.8494(5) Å, α = 90.991(10)°, β = 92.096(10)°, γ = 101.549(10)°, Z=2. Методом масс-спектрометрии исследованы щавелевокислые растворы тантала(V), установлен ряд комплексных форм в таких растворах. Изучены процессы термического разложения I и II в инертной и восстановительной атмосферах.

Варьирование условий осаждения двойных комплексных солей (ДКС) из водных растворов, содержащих [Pt(NH3)4](NO3)2 и Na3[Rh(C2O4)3], позволяет получать большое число кристаллических продуктом с различным соотношением комплексных ионов. А поскольку все эти соли являются кристаллогидратами, то многообразие получаемых кристаллических структур дополняется различным содержанием молекул кристаллизационной воды. При взаимодействии [Pt(NH3)4](NO3)2 и Na3[Rh(C2O4)3] в водном растворе получены комплексные соединения: [Pt(NH3)4]2[Rh(C2O4)3](NO3)∙3H2O (I), Na4[Pt(NH3)4][Rh(C2O4)3]2∙7H2O (II), Na4[Pt(NH3)4][Rh(C2O4)3]2∙6H2O (III), Na[Pt(NH3)4][Rh(C2O4)3]∙4H2O (IV), [Pt(NH3)4]3[Rh(C2O4)3]2∙6H2O (V), Na[Pt(NH3)4][Rh(C2O4)3]∙3H2O (VI), [Pt(NH3)4]3[Rh(C2O4)3]2∙5H2O (VII). Проведен рентгеноструктурный анализ кристаллов выделенных соединений. Соединения охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, РФА и химического анализа. Исследованы их термические свойства и определены продукты термолиза.

A rare example of pyrimidine-based ESIPT-capable compounds, 2-(2-hydroxyphenyl)-4-(1H-pyrazol-1-yl)-6-methylpyrimidine (HLH), was synthesized (ESIPT─excited state intramolecular proton transfer). Its reactions with zinc(II) salts under basic or acidic conditions afforded a dinuclear [Zn2LH2Cl2] complex and an ionic (H2LH)4[ZnCl4]2·3H2O solid. Another ionic solid, (H2LH)Br, was obtained from the solution of HLH acidified with HBr. In both ionic solids, the H+ ion protonates the same pyrimidinic N atom that accepts the O-H···N intramolecular hydrogen bond in the structure of free HLH, which breaks this hydrogen bond and switches off ESIPT in these compounds. This series of compounds which includes neutral HLH molecules and ionic (LH)- and (H2LH)+ species allowed us to elucidate the impact of protonation and coordination coupled deprotonation of HLH on the photoluminescence response and on altering the emission mechanism. The neutral HLH compound exhibits yellow emission as a result of the coexistence of two radiative decay channels: (i) T1 → S0 phosphorescence of the enol form and (ii) anti-Kasha S2 → S0 fluorescence of the keto form, which if feasible due to the large S2-S1 energy gap. However, owing to the efficient nonradiative decay through an energetically favorable conical intersection, the photoluminescence quantum yield of HLH is low. Protonation or deprotonation of the HLH ligand results in the significant blue-shift of the emission bands by more than 100 nm and boosts the quantum efficiency up to ca. 20% in the case of [Zn2LH2Cl2] and (H2LH)4[ZnCl4]2·3H2O. Despite both (H2LH)4[ZnCl4]2·3H2O and (H2LH)Br have the same (H2LH)+ cation in the structures, their emission properties differ significantly, whereas (H2LH)Br shows dual emission associated with two radiative decay channels: (i) S1 → S0 fluorescence and (ii) T1 → S0 phosphorescence, (H2LH)4[ZnCl4]2·3H2O exhibits only fluorescence. This difference in the emission properties can be associated with the external heavy atom effect in (H2LH)Br, which leads to faster intersystem crossing in this compound. Finally, a huge increase in the intensity of the phosphorescence of (H2LH)Br on cooling leads to pronounced luminescence thermochromism (violet emission at 300 K, sky-blue emission at 77 K).

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации Российская академия наук Научный совет по неорганической химии РАН Научный совет по аналитической химии РАН Научный совет по химической технологии РАН Российское химическое общество имени Д.И

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации Российская академия наук Научный совет по неорганической химии РАН Научный совет по аналитической химии РАН Научный совет по химической технологии РАН Российское химическое общество имени Д.И

Синтезированы и структурно охарактеризованы нитромоноэтилендиаминовые комплексы родия следующего состава: K[Rh(en)(NO2)4] (I), (Me4N)[Rh(en)(NO2)4]∙2H2O (II), [Rh(en)(H2O)(NO2)3]∙H2O (III), [Rh(en)(H2O)(NO2)3]∙0.5H2O (IV), [Rh(H2O)5NO2](NO3)2 (V), K2[Rh(en)(NO2)4]NО2 (VI). Обнаружен факт необычной лабильности нитроэтилендиаминовых комплексов родия(III) при перекристаллизации из горячей воды.

Синтезированы новые комплексные соли [Pd(NH3)4][Pd(NH3)3NO2][RhOx3]·H2O и Na3[RhOx3]·H2O. Методом РСА определены кристаллические структуры полученных соединений. Комплексная соль [Pd(NH3)4][Pd(NH3)3NO2][RhOx3]·H2O изучена методами РФА, ИК спектроскопии и элементного анализа. Проведено исследование состояния родия(III) в оксалатных растворах методом ЯМР. Исследование термического поведения [Pd(NH3)4][Pd(NH3)3NO2][RhOx3]·H2O в различных газовых атмосферах показало, что конечными продуктами термолиза в восстановительной и инертной атмосфере являются ГЦК твердые растворы Pd1–xRhx.

Photolysis of [Rh(NH 3 ) 5 NO 2 ](NO 3 ) 2 aqueous solutions is studied using 15 N NMR spectroscopy. It is established that irradiation at room temperature leads to the exchange of nitrite ligand 15 NO 2 − by 14 NO 2 − in the complex with a measurable rate. In dark conditions, the process is not observed for several weeks. A mechanism of photolysis is proposed.

Методом ЯМР 15N проведено исследование фотолиза водных растворов [Rh(NH3)5NO2](NO3)2. Установлено, что облучение при комнатной температуре приводит к обмену нитритного лиганда 15NO2– на 14NO2– в комплексе с измеряемой скоростью. В темновых условиях процесс не обнаруживается в течение нескольких недель. Предложен механизм фотолиза.

Синтезированы комплексные соединения цис-K[Rh(NH3)2Cl4]⋅KCl (I), цис-K[Rh(NH3)2Cl3(NO2)] (II) и K2[Rh(NH3)Cl5] (III). Проведен рентгеноструктурный анализ кристаллов выделенных соединений при Т = 296 K. Кристаллографические данные для I: a = 11.822(5) Å, b = 11.608(5) Å, c = 8.196(4) Å, β = 107.56(2)°, пр. гр. C2/m, Z = 4, dвыч = 2.431 г/cм3; для II: a = 8.946(3) Å, b = 5.941(2) Å, c = 8.182(3) Å, пр. гр. Pmn21, Z = 2, dвыч = 2.509 г/cм3; для III: a = 13.464(6) Å, b = 9.989(4) Å, c = 6.932(3) Å, пр. гр. Pnma, Z = 4, dвыч = 2.675 г/cм3. Соединения охарактеризованы методами ИК спектроскопии, РФА и химического анализа.

Получено и структурно охарактеризовано комплексное соединение состава [(NH3)6Rh2(m-CO3)(m-OH)2](NO3)2×H2O. Кристаллографические данные: a = 7,9103(16), b = 9,606(2), c = 11,283(2) Å, α = 103,206(4), β = 110,045(4), γ = 93,890(5)°, пространственная группа P-1, Z = 2, dвыч = 2,335 г/cм3. Кристаллическая структура представляет собой упаковку димерных комплексных катионов родия [Rh2(μ-OH)2(μ-CO3)(NH3)6]2+, нитрат-анионов и молекул кристаллизационной воды, связанных друг с другом системой водородных связей. Соединение исследовано методами ИК спектроскопии и РФА. Выделенная кристаллическая фаза плохо растворима в воде.

The interaction of rhodium(III) aqua ions with nitrate ions in 3–16 m nitric acid solutions has been studied by 103 Rh and 15 N NMR and Raman spectroscopy. The mononuclear complexes [Rh(H 2 O) 6– n (NO 3 ) n ] 3– n ( n = 1–4) were found to be the only form of rhodium(III) existing in the solutions with the metal concentration in the range 0.2–1.3 m . The dynamics of the H 2 O → NO 3 – substitution process was studied at 80 °C. An increase in the average number of nitrate groups bonded to rhodium with increasing concentration of nitric acid was also determined. The fine crystalline salt Rb 4 trans ‐[Rh(H 2 O) 2 (NO 3 ) 4 ][Rh(NO 3 ) 6 ] was obtained by solvothermal concentration of the rhodium nitric acid solution on addition of rubidium nitrate. The structure of the salt was solved by the powder X‐ray diffraction method, with monodentate coordination of nitrato ligands found for both the [Rh(NO 3 ) 6 ] 3– and trans ‐[Rh(H 2 O) 2 (NO 3 ) 4 ] – anions.

A complex compound [(NH3)6Rh2(μ-CO3)(μ-OH)2](NO3)2·H2O has been obtained and structurally characterized. Crystal data: a = 7.9103(16) Å, b = 9.606(2) Å, c = 11.283(2) Å, α = 103.206(4)°, β = = 110.045(4)°, γ = 93.890(5)°, space group P-1, Z = 2, d x = 2.335 g/cm3. The crystal structure is a packing of dimeric complex rhodium cations [Rh2(μ-OH)2(μ-CO3)(NH3)6]2+, nitrate anions, and crystallization water molecules joined by a system of hydrogen bonds. The compound has been investigated with IR spectroscopy and powder X-ray diffraction. The isolated crystalline phase is poorly soluble in water.

Complex salts [Rh(H 2 O) 6 ]PO 4 ( I ) and [Rh(H 2 O) 6 ]PO 4 · H 2 O ( II ) were obtained. Dehydration processes of compounds I and II were studied by thermogravimetry and differential scanning calorimetry. The heat effect for the loss of 0.82 ± 0.01 H 2 O (hydration) molecule was found to be 54 ± 1 kJ/mol, while that for the loss of coordinated H 2 O is 47 ± 1 kJ/mol (for I ) and 43 ± 1 kJ/mol (for II ). The solid phases of dehydration products were studied by X-ray powder diffraction, IR and 31 P MAS NMR spectroscopy, and they were found to be polymers.

Методом ЯМР 31 при 323–343 К изучена кинетика реакции [Rh(H2O)6]3+ + H3PO4 [Rh(H2O)5H2PO4]2+ + H3O+; Еа = 142 ± 12 кДж/моль, lg A = 17 ± 2. Найдена эмпирическая зависимость ХС линий ЯМР 31 от равновесного значения рН среды. Оценена константа кислотной диссоциации координированного иона: H2PO : pK = 1.5. ХС индивидуальных комплексных ионов: [Rh(H2O)5H2PO4]2+ 14.5 м.д., [Rh(H2O)5HPO4]+ 15.8 м.д. при 323 К.

The kinetics of the reaction [Rh(H2O)6]3+ + H3PO4 ↔ [Rh(H2O)5H2PO4]2+ + H3O+ has been studied by 31P NMR; E a = 142 ± 12 kJ/mol, logA = 17 ± 2. An empirical dependence of the 31P NMR chemical shift on the equilibrium pH value has been found. The acid dissociation constant of the coordinated ion has been evaluated: pK = 1.5. The 31P NMR chemical shifts of individual [Rh(H2O)5H2PO4]2+ and [Rh(H2O)5HPO4]+ complex ions are, respectively, 14.5 and 15.8 ppm at 323 K.

An entry from the Inorganic Crystal Structure Database, the world’s repository for inorganic crystal structures. The entry contains experimental data from a crystal diffraction study. The deposited dataset for this entry is freely available from the joint CCDC and FIZ Karlsruhe Access Structures service and typically includes 3D coordinates, cell parameters, space group, experimental conditions and quality measures.

The dehydration of the rhodium salt [Rh(H2O)6]2(SO4)3·5H2O was studied by means of thermogravimetry in the temperature range 300–460 K. The kinetics of dehydration (the ligand substitution process) was studied under non-isothermal conditions. A model-free method was used to calculate the activation energy and analyze the process steps; a non-linear regression method was applied to calculate the kinetic parameters of the multistage dehydration reactions. The features of the dehydration kinetics could be explained by the condensation process.